(海洋化工研究院，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)
0 前言
随着人类生活水平的提高，对海产品的需求量大增，而经过多年的过度捕捞，海洋里的海产品严重不足，从而促使了海洋养殖业的蓬勃发展。目前养殖业以近海为主，远海养殖比例也在逐年增加。而随着该产业的发展，新的问题油然而生，首当其冲的就是养殖所用渔网的防污问题[1]。因为海洋环境是一个腐蚀、生物污损严重的环境，航行的船舶附着生物后，将明显地增加表面航行摩擦阻力[2]，降低船速，增加燃料消耗，并增加进坞维修次数。渔网和网具的浸海深度一般为0～20 m不等，正好是海生物生长最旺盛的区域，更容易附着海生物；主要种类有藻类、轮虫、苔藓虫、藤壶等[3]。而防污涂料的应用是解决海洋防污问题的有效方法之一，本文主要介绍了渔网防污涂料的现状及发展趋势。
1 污损生物对渔网养殖业的危害
渔网被大量的海生物附着后，首先使渔网的重量增加好几倍，渔网超负荷工作，大大缩短了使用寿命；且污损生物本身活动对渔网也有侵蚀破坏作用[4]。其次污损生物堵塞网孔[5]，影响网箱内外海水对流，减少溶解氧的含量和食物供应，同时网箱内水质降低，增加了养殖品感染寄生虫及多种疾病的几率，导致养殖的海产品发育不良甚至死亡，严重影响海产品养殖的产量和质量。最后清除污损生物又增加了人力、时间和财力的投入，从而降低渔业利润。对海洋养殖业而言，渔网防污已成为一个关键性的问题。
2 国外渔网防污技术的现状
早在2003年，欧盟资助集体研究项目CRABCoordinator，联合“欧洲水产养殖协会”、“欧洲联盟水产养殖生产商”等23个来自挪威、爱尔兰、英国、荷兰、比利时、西班牙和葡萄牙的伙伴，对欧洲养殖海域渔网附着生物的情况进行了全面的调查，每年仅用于鱼类和贝类养殖网箱的维持费用就高达约2.6亿美元。该组织计划为水产养殖业提供优异的渔网防污技术，主要包括生物控制(使用天然的食菌动物)、无毒低表面能防污涂料、电解化学等有效方法控制污损生物的附着，每年可以降低养殖生产成本5%～10%。
3 国内渔网防污技术的现状
国内解决渔网防污问题，多采用人工或者机械擦洗和刮除等方式，或者将渔网转到水面或陆地上接受太阳光曝晒以杀死污损生物。这样做的工作量大、重复次数多，损坏网箱，也影响海产品的养殖周期，而且该方法也不适用于深海网箱的防污损处理。现在政府在大力支持发展深海网箱养殖[6]，深海网箱直径长、容量大、浸海深，大大扩大了养殖空间，海产品生活的区域由浅海到深海、自由活动的空间由小变大，同时水质由近到远变得更好，各方面都提高了养殖的生活率和成活率；而且养殖空间变大，所养殖的种类增加、数量扩大，从而提高养殖效益。并且发展深海养殖，减少近海污染，促进生态环境，提高了城市形象；深海养殖管理好了还可以成为旅游业的一部分。因此深海网箱更需要长久的保护，这样就要减少频繁的换网、提高网箱的利用率和增加海产品的产量。而涂覆防污涂料是解决海洋防污最有效、最常用的方法之一。
4 渔网防污涂料的现状
渔网防污涂料研制和应用比较成功的是欧洲和日本，国内主要是仿制，还处于研究开发阶段。目前渔网防污涂料主要分为两大类：一是含杀菌剂渔网防污涂料；二是不含杀菌剂的渔网防污涂料 (或称低表面能防污涂料) 。含杀菌剂的渔网防污涂料是当前市场上使用较多而且效果较好的品种；而不含杀菌剂的渔网防污涂料主要处在研制和推广阶段。
4.1 含杀菌剂的渔网防污涂料
4.1.1 含DDT渔网防污涂料
最早研制渔网防污涂料的是原民主德国[1]，早在20世纪60年代，就研制出了以DDT为防污剂的渔网防污涂料，并且效果非常好，应用普及比较快；该涂料的毒性大，且有累积效应，还对环境和施工人员有害而被淘汰。
4.1.2 含锡渔网防污涂料
有机锡对海洋污损生物具有广谱、高效的特点，20世纪60年代被广泛用于海洋防污涂料中。随着有机锡自抛光防污涂料的问世，也被应用于渔网渔具的防污上。有机锡自抛光防污涂料是在海水中通过化学反应(离子交换型和纯水解型)达到涂层抛光目的，有良好自平滑涂层表面的功效，可明显减少渔网上泥沙和藻类等海生物的附着，而泥沙是许多微生物幼虫的温床，从根本上解决海生物的附着，从而延长了涂料防污期效。
常用的有机锡包括三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氯化锡以及含锡高聚物等。有机锡自抛光防污涂料防污效果好，使用周期长，70年代以来得到大规模应用。如英国Flexbar公司生产的Flexgard渔网防污涂料是以三丁基氧化锡(TBTO)为防污剂[7]；Gug lielmoSr开发的有机锡渔网防污涂料以三正丁基锡亚油酸酯为防污剂，用量为3%～6%(质量分数)，该涂料抛光速率可控，柔韧性好，耐磨损，经过22周的浸海泡网试验，渔网重量仅增加43%，污损面积约10%[8]。20世纪80年代原化工部海洋涂料研究所进行了渔网防污涂料的研制，其研制的NC-04渔网防污涂料具有6～12个月的防污期效，也是以有机锡为主要防污剂。
4.1.3 无锡渔网防污涂料
然而20世纪80年代发现有机锡导致鱼类在形态、生理上变异，同时在牡蛎、螃蟹等一些可食性生物体内积累，不能被烹调去除[9-10]，人类一旦大量食用了被有机锡污染过的鱼、虾、贝类等就会发生行走功能和肝脏方面的疾病[11]。因此国际海事组织(MIO)提出，到2008年全面禁止防污涂料中使用有机锡[12-13]。涂料生产公司又推出了不含有机锡的低毒渔网防污涂料。相继出现氧化亚铜、吡啶硫酮铜等为防污剂的防污涂料。如国际涂料公司的Hard Racing Red是以氧化亚铜为防污剂的；International Fish Net A/F XKR159 Red也是高性能无锡渔网防污涂料，其防污期效可达6个月；日本中国涂料的BIOGUARD和BIOCHRISTY两个系列的渔网防污涂料，其中BIOGUARD以溶解性的铜盐作为防污剂，BIOCHRISTY以有机硫作为防污剂；HEMPEL的Net Antifouling 715GB渔网防污涂料；JOTUN的NORIMP 2000Blaek渔网防污涂料，这些防污涂料的防污效期为3～6个月[8]。
海洋化工研究院的李旭朝等[14]采用弹性乳液为基体树脂，添加氧化亚铜、复配有机防污剂制备了水性渔网防污涂料，通过实海挂网试验，其防污期效达到了7～10个月。水性硅酸盐防污涂料具有良好的柔韧性、优异的防污性能和较低的经济成本，使得其在渔网防污方面具有较强的竞争优势。东海水产研究所的史航等[15]选用了一种水溶性树脂作树脂基料体系，以碱性硅酸盐-硅酸钠为主防污剂，氧化锌控制硅酸钠的释放速度，并且与硅酸钠形成协同防污作用，进行了不含毒料环保高效防污涂料的初步研究，取得一定防污效果。而海洋化工研究院的王华进等[16]也进行了水性无毒硅酸盐防污涂料研制，采用无毒硅酸盐防污剂与Preventol A6和吡啶硫酮铜两种防污剂配合使用，表现出更好的防污效果，可有效防止甲壳生物、海藻以及水生物的附着。开发的水性无毒硅酸盐防污涂料经北海实海试验12个月，防污效果明显。
4.1.4 含天然产物防污剂的渔网防污涂料
添加化学类防污剂的防污涂料，是以毒料释放为主要技术途径，使用过程中该类防污涂料对海洋环境污染严重，对养殖的海产品具有毒副作用。目前已对多种植物、海洋动物和海洋微生物进行了研究，获得了一系列具有防污活性的天然产物，包括辣素类化合物、桉树提取物、有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物[17-18]。辣素作为一种稳定的生物碱，不受温度影响，具有抗菌、驱除海洋附着生物的功能。与化学类涂料添加剂相比，辣素类防污涂料不会毒害附着生物导致生物变异，也不会破坏海洋食物链或造成海水水体污染。从环保角度看，辣素类防污涂料具有更广阔的发展前景[19]。壬酸香草酰胺(PAV)属于辣素中的一种，可以依靠其自身强烈的辛辣味和刺激性起到很好的防污作用，大连理工大学的曲园园[20]就是以松香为成膜物，添加5%的PAV防污剂和复合可塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、氯化石蜡，制成了安全无毒的网箱防污涂料，经过3个月的海上挂样，网片增重仅为3%，结果表明防污效果明显。
海洋天然产物防污剂属于无毒防污剂，是海洋生物自身产生的具有防污活性的次级代谢产物，这些天然化合物能很快降解，且不危害生物的生命，有利于保持生态平衡，因此，研制海洋天然产物防污剂已成为获得高效无毒防污剂的重要途径之一。
.2 不含杀菌剂的渔网防污涂料——低表面能防污涂料
从环保角度考虑，人们总是希望使用无公害防污技术，实现对渔网污损生物的去除，低表面自由能防污涂层就是利用涂膜的低表面自由能和较大的水接触角，使液体在其表面难于铺展而不浸润，从而达到防止海洋生物附着的目的。目前低表面能涂料已经用于船底防污，取得了不错的效果，但还没有用于渔网防污。东海水产研究所的史航[21]通过在涂层基料中加入液态聚四氟乙烯(PTFE)和辣椒素作为防污剂，研制的新型低表面能防污涂料，利用了二者的协同作用，从而达到防止海洋污损生物附着的效果。中国水产科学研究院的王鲁民[22]在其专利CN1772826中也进行了低表面能海洋网箱网衣防污涂料的制备，采用聚氨酯和固化剂DN-EB为成膜物质，添加20%～30%的聚四氟乙烯，制成低表面能渔网防污涂料。在试验海区渔网上进行测试，经过12个月的试验，生物附着面积30%～40%，表明该涂料在渔网上具有较好的防污性能。
大连交通大学的程宁宁[23]进行了低表面能涂膜与碱式硅酸盐防污剂复配的网箱防污涂料试验研究。以蓖麻油、甘油和甲苯二异氰酸酯为原料合成聚氨酯预聚物，以水解氯硅烷制备含羟基的聚硅氧烷，然后将二者组合，制成聚氨酯有机硅成膜物质，再将碱式防污剂碳酸钙、水玻璃加入到上述成膜物质体系中，制得渔网防污涂料。对涂膜表面能的测算结果和防污剂的释放情况表明该渔网防污涂料具有防污效果，但是还没有进行正式的实海挂网试验。研制和开发低表面能渔网防污涂料的费用较高，而且必须是新渔网，旧渔网上不合适，如果海生物牢固地附着在低表面能渔网防污涂层上，很难进行处理，不适宜推广应用。
5 渔网防污涂料发展趋势
随着全球对可持续发展的重视，以及深海网箱发展的要求，开发长效环保型渔网防污涂料是未来发展的方向。今后的发展趋势主要表现在对基体树脂和防污剂的要求上，研制合成附着力、耐水性、耐磨性和柔韧性好的树脂；研制开发安全无毒、高效、广谱和稳定的杀菌剂，开发低毒、无毒、长效的渔网防污涂料是最具潜力的发展方向。
