我国水性木器涂料的研究进展及前景

概 述

从目前看，木器涂料所使用的涂料树脂品种主要有：硝基涂料、酸固化氨基醇酸树脂涂料、不饱和聚酯涂料、丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料，其中聚氨酯涂料是最主要的木器涂料品种。我国木器涂料年消费量达40 万t以上，其中聚氨酯涂料为30 万t，占75％左右；我国木器涂料生产厂家近千家，品种有数千个，多数在广东。按涂料所用溶剂分类，在木器涂料里大致可分为溶剂型木器涂料、水性木器涂料、光固化木器涂料等。而目前在木器涂料行业人们最关心的是涂料水性化问题。世界工业发达国家迫于环保的压力，所以在木器涂料方面最注重的是水性涂料的开发，水性木器涂料最大的优势是绿色环保，但存在的问题不少，主要是质量方面，与溶剂型木器涂料相比，其存在着硬度低,丰满度较差，早期抗粘性较差,抗沾污能力差，开罐外观不理想，耐水性、光泽等均不理想，且有高温回粘等问题。此外，其价格较高。面对这些缺点，就必须在水性木器涂料用基料的设计上采用合理的分子结构，对树脂进行改性，选择合理的水性助剂，如助溶剂、润湿流平剂、消泡剂、增滑剂、消光剂和增稠剂等，以提高其性能。另外，合成新型水性固化剂来增强其性能也是一种很有效的措施。当然对待水性木器涂料不能只从传统的消费理念去看待，而欧美国家对待水性木器涂料有其独到的见解，我们还首先从环保意识上去考虑。最近以来，国内各家涂料公司、科研院所和学校等对水性木器涂料的研究和开发做了大量工作，并取得了不少成效。其中有关水性树脂的合成方面值得业内借鉴。
 

1 水性木器涂料用水性树脂的研究进展

1.1 水性醇酸

调节油度长短来获得涂膜的一些性能：油度短，则快干、光泽、硬度高；油度长，柔韧性好、耐冲击性好。引入丙烯酸酯以降低催干剂用量，改善耐黄变性。采用C9树脂，提高醇酸树脂快干和抗性,有效降低成本，开发新型络合催干剂，改善干性差问题。引入耐水解的合成原料和控制中和度解决其易水解问题。加入丙烯酸乳液或水性聚氨酯树脂提高醇酸树脂保光性。

1.2 丙烯酸乳液

引入活性— Si(OR)x 基团可增加乳液交联密度，提高机械强度和耐水性、耐污性和耐候性。通过共聚或共混方式引入微量功能单体，实施对丙烯酸乳液交联，使之相应具有稳定性、防水性、抗拉伸强度、附着力、耐老化性等。采用无皂聚合、核壳（多相嵌段）聚合以及自交联和改性技术来提高其硬度、抗划伤性、抗粘连性、柔韧性、耐化学品性、耐油污性、耐久性、抗紫外线、抗热回粘和低温成膜性等。

1.3 水性聚氨酯

为降低其成本，可将水性聚氨酯与成本相对较低的丙烯酸乳液混合使用，同时又可取得性能上的优势互补。为提高水性聚氨酯的机械性能和耐化学品性，可在其制备过程中引入含不饱和键的脂肪酸以制成自交联型水性聚氨酯。这类自交联水性聚氨酯在成膜过程中还可加入金属类催干剂来催化自交联。由于水性聚氨酯中有亲水基团会导致耐水性下降问题，可采用外加交联剂的办法来解决。用含硅氧烷基团的有机硅化合物对水性聚氨酯进行封端,可制备室温固化含硅水性聚氨酯分散体，此产品可用来制造低表面能的水性木器涂料,耐水性、抗划伤性、柔韧性和耐候性均很优异。用水性聚氨酯制成的水性聚氨酯木器涂料分为单组分水性聚氨酯木器涂料和双组分水性聚氨酯木器涂料两类。这是因为所用的水性聚氨酯性质不同：前者聚合物的相对分子质量较大，成膜过程中一般不发生交联，具有施工方便的优点；后者是由水性树脂和含多异氰酸酯的固化剂所组成。施工时，将二者混合，成膜过程中二者相互发生了交联反应，故涂膜性能要好。在此分述如下：

1.3.1 单组分水性聚氨酯涂料用水性树脂

与双组分水性聚氨酯相比，涂料耐化学品性、耐溶剂性欠佳，硬度、光泽和鲜艳度也较低。办法是采用交联改性方法，即先选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等来合成具交联结构的水性聚氨酯分散体，然后加后交联剂等，这种辅助交联剂所发生的交联剂反应在乳胶颗粒内，它能增大乳胶颗粒中聚氨酯链的分子量而不影响乳胶的稳定性，这样就能很好地克服当前单组分水性聚氨酯木器涂料所存在的硬度低、耐水性和耐溶剂不良的缺点；热活化交联是由封闭型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成单组分乳液，干燥后进行热处理，使高反应性的异氰酸酯基团再生并与聚氨酯分子所含的活性基团反应形成交联的涂膜；采用干性或半干性油脂改性聚氨酯，并用金属催干剂来引发主链上的双键进行交联;另外，还有用光固化交联的办法，即在聚氨酯中加入先引发剂，采用射线激发使之产生交联固化。而改变聚氨酯的合成原料也很有效，因为合成聚氨酯的原料为多异氰酸酯、多元醇和扩链剂。只要其中任一组分被三官能度以上的原料全部或部分取代就能得到一定支化度和交联度的聚氨酯产品，在合成交联型聚氨酯乳液时，一般通过使用多官能度扩链剂在聚氨酯分子链中引入支链结构。近年来，对新型交联剂和多官能度扩链剂的选择与合成研究相当活跃，并已成为提高水性聚氨酯物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。复合改性是在一定条件下，采取一些方法，实施聚氨酯与其他树脂的共混、共聚或接枝，结合两种或者两种以上树脂的性能优点，取长补短，使聚氨酯的某些性能得到提高。可以与聚氨酯进行复合的树脂很多，其中研究最活跃的是：丙烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂，其他改性有含氟水性聚氨酯、天然高分子或脂肪族聚酯等的改性。

1.3.2 双组分水性聚氨酯涂料用水性树脂

与溶剂型双组分聚氨酯木器涂料相比，水性双组分聚氨酯木器涂料的V O C 含量很低，可减少70%～90%，且干燥速度快，其光泽、物化性能及使用期均能满足水性木器涂料的要求，故制成常温固化双组分水性木器涂料是显著提高涂膜性能的一个重要途径。水性双组分聚氨酯经过两组分溶合、粒子凝结、羟基和水与多异氰酸酯的竞争反应以及二氧化碳的逸出这一系列过程后固化成膜。一般来说，水性羟基组成都设计成带一定数量的羰基，这些羰基成盐后可以避免树脂絮凝，羟基组分可以是乳液，也可以是分散体（按树脂组成可分为水性丙烯酸、水性聚酯、水性醇酸和水性聚氨酯），羟基分散体的相对分子质量和Tg 值一般要高于羟基乳液，而羟基含量太高或玻璃化温度太高都会使丙烯酸分散体亲水性太强而不能有效地使固化剂乳化在水中，丙烯酸分散体粒径小有利于提高涂膜的硬度和外观。粒径小时，粒子的比表面积增大，固化剂分散进入粒子内部的路程缩短，从而提高了羟基的利用率。

另外，随着粒度的降低，在成膜过程中出现毛细作用，这些作用也有利于两组分的聚结；水性双组分聚氨酯的适用期通常较短，加入固化剂后黏度增长,若与适用期不相适用会影响涂料的性能，如流平性、光泽、透明性、耐溶剂性、耐水性以及耐久性；体系中存在着异氰酸酯与多元醇的反应，氨基甲酸酯与脲和异氰酸酯的反应，以及异氰酸酯与水的反应，还存在着异氰酸酯与羟基的反应，该反应更慢于和水的反应，由于异氰酸酯与水反应生成黏性脲层，阻碍了羟基粒子的聚结，影响了最终的成膜过程，反应生成的二氧化碳逸出会造成涂膜缩孔、气泡以及失光等缺陷，如将双组分涂料混合后放置一段时间再施工，涂膜的抗流挂性变强，形成针孔的极限厚度变小，闪蒸时间越长，流平性就越好，形成针孔的极限厚度也越大，但涂膜硬度、耐溶剂性、耐化学品性稍有降低;另外温度高、湿度低也有利于水分的挥发，湿度降低会提高涂膜形成针孔的极限厚度和抗流挂性。
1.4 其他

现在出现一种水性双组分无异氰酸酯木器涂料，它不是传统意义上的双组分涂料，它由水性氨基羧基丙烯酸树脂和能与之反应的硅烷偶联剂醇溶液所组成，具有干燥速度快、硬度大、附着力好、光泽高、耐水、耐醇性优异等优点，堪与双组分聚氨酯涂料相媲美，且没有聚氨酯涂料中的游离异氰酸酯，属新型环保型木器涂料，其反应机理是：硅烷偶联剂中的环氧基团与丙烯酸树脂的氨基和羰基反应，环氧基团在室温下与伯胺反应形成仲醇，继续反应形成叔胺，在水和醇的催化下，反应较快发生，硅烷分子的环氧基团一旦将硅烷连接到聚合物的主链上，硅烷就能发生水解反应并与另一聚合物主链上的硅烷醇发生聚合，然后继续反应下去，最后生成巨大的网状结构分子。

另一种可用于水性木器涂料的室温交联剂，由武汉强龙化工新材料有限公司研制，据报道此品将有助于促进涂料水性化并实现涂料产业升级及结构调整，此交联剂名称为：三羟甲基丙烷三—（3—乙烯亚氨基）—丙酸酯，国外仅BASF 等三家企业能生产，该交联剂不仅适用于乙烯基类聚合物的室温交联，而且还适用于聚氨酯乳液和环氧树脂的交联，可改善耐水性、耐化学品性以及耐温性、耐摩擦性，提高对底材的附着力。
 

2 水性木器涂料市场现状及前景

在我国木器涂料实现水性化是一个很艰难的历程，它不同于建筑涂料和其他工业涂料，因为需要解决硬度、丰满度、耐水性、价格、高温回粘等瓶颈问题，还有一个是国人对水性木器涂料性能考核的传统习惯，这需要很漫长的过程：第一个在中国涂料市场推广的水性木器涂料品牌是德国都芳涂料，其产品环保，VOC含量极低，但没有注意到中国国情，且价格昂贵，技术性能上还有明显缺陷，如涂膜硬度和丰满度不够理想，故无功而返。第二个是山东亚力美企业，1998 年进入市场，1999 年迅速达到成长高峰期，但在2000年衰退，原因同上，因主要原材料乳液依赖进口，质量与价格无法控制。

而水性木器涂料自进入21世纪以来以2003年最为火爆：深圳漆宝是第三个冲击水性木器涂料市场的企业，2003年其“水清漆宝”水性木器涂料入市，称其产品一举解决了水性木器涂料的质量和成本问题，并呼吁要组建水性涂料舰队向溶剂型涂料全面开战，但三年过去了，很少听到其声音。2003年8月，顺德建邦化工也向媒体宣称，该公司成功研发了“全彩100”水性木器涂料，并称其涂料已成功推翻水性木器涂料长期存在的硬度、漆膜丰满度及价格问题的“三座大山”，有信心打造中国水性木器涂料第一品牌，但迄今仍处于策划阶段。神洲是国内较早介入水性木器涂料的知名涂料企业之一，2003年,神洲多功能八合一金刚水性木器涂料正式上市，虽然其产品硬度等性能不错，但因成本原因价格较高，一直难以打开局面，至今销量甚少。嘉宝莉携手华南理工大学联合研究开发的水性木器涂料被列入2004年国家火炬计划和2004年粤港关键领域重点项目。现在嘉宝莉发展迅速,开发成功满足木器涂料性能要求的水性木器涂料,虽然目前室内装修木器涂料中水性涂料比重已从1%升至2%，增幅很小，但说明水性木器涂料的影响已在国人心目中有所触动,而且国内家具DIY涂料也正成为流行趋势。由于要自己动手，这部分人群就更加重视涂料的安全和环保指标,而水性木

器涂料正由于所具有的低危害、低污染特性被 DIY人群所认识,从而将会广泛采用。此时德国都芳、英国ICI在中国已推出第二代水性木器涂料产品,德国雷诺克、新加坡“鸽牌”、加拿大“喜加”、芬兰“芬琳”等品牌水性木器涂料也相继进入中国市场，这一切都说明水性木器涂料在我国将有潜在的发展前景和市场。但应该承认，在国内,至少还有很长一段时间才能使水性涂料为消费者认可并接受，这就需要我们积极做好绿色环保的大量宣传工作。