羟基丙烯酸乳液在水性双组分聚氨酯涂料中的应用 |
史立平，孔志元，何庆迪，蔡青青（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016） 0 引言 溶剂型双组分聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性、绝缘性以及高装饰性而被广泛用于木器、地坪、机电、车辆、船舶、石化设备、纺织皮革等领域。但是溶剂型聚氨酯涂料中含有大量的挥发性有机溶剂（VOC）和游离异氰酸酯,严重影响人们的身体健康和生活环境。水性双组分聚氨酯起步较晚，20 世纪90 年代初，Jacobs 成功研发出可分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使得双组分水性聚氨酯进入了实用研究阶段。水性双组分聚氨酯不仅具有溶剂型双组分聚氨酯优良的性能，同时结合了水性体系低污染的特点，因而成为了近年来涂料行业的研究热点。 水性双组分聚氨酯由水性羟基树脂和水性异氰酸酯组成，其性能主要由水性羟基树脂的组成与结构决定。按照制备方法的不同，水性羟基树脂分为分散体型多元醇和乳液型多元醇两大类。分散体型多元醇采用溶剂法合成树脂，再在水中分散，树脂的相对分子质量及粒径较小，对水性异氰酸酯的润湿分散性好，涂膜的光泽高、丰满度好。但体系中含有一定量的VOC，亲水链段的引入导致涂膜耐水及耐溶剂性差，涂料的施工固体分低，可施工时限较短，厚涂时容易起泡。乳液型多元醇的相对分子质量大，涂膜的光泽稍低，流平性稍差，但体系的VOC 低，施工固体份高，涂膜干燥快，并具有较好的韧性和耐候性，有较长的可施工时限，湿膜达300 μm时仍不起泡，固化剂用量少，有较好的成本竞争优势。常州涂料院有限公司针对水性双组分聚氨酯涂料研究开发的系列羟基丙烯酸乳液，其羟基官能团易与固化剂中的异氰酸根官能团接触并发生交联反应，具有较好的成膜性，涂膜综合性能优良。本研究就羟基丙烯酸乳液在建筑外墙、木器、地坪涂料中的应用作一些 探讨。 1 建筑外墙涂料 随着建筑物向高层化、高档化的发展，人们对建筑物外墙装饰材料的性能提出了更高的要求，以便达到更好的耐久性和装饰效果，延长维修周期，降低维修费用。目前，建筑外墙装饰材料以乳胶涂料为主，它具有施工简单、色彩丰富、维修方便、污染小等优点，但因其通过物理过程干燥成膜，存在着易粉化、耐化学介质性能一般、耐污性和柔性难以平衡等一些问题，尚不能完全满足建筑外墙高性能的涂装要求。羟基丙烯酸乳液相对分子质量较大，本身可干燥自成膜，具有良好的涂膜性能，与水性异氰酸酯交联固化后，进一步提高了涂膜的综合性能，可对建筑外墙提供极佳的保护和装饰。表1 为采用羟基丙烯酸乳液制备的水性双组分聚氨酯外墙涂料（乙组分）的配方。  制备工艺与普通乳胶外墙涂料相同，配套的固化剂（甲组分）为水可分散的异氰酸酯Bayhydur 305。施工时，先用适量溶剂将固化剂兑稀，然后将乙组分与之混合均匀，再用水稀释至合适的施工黏度，可采取刷涂、辊涂、喷涂等常规方式。表2 为水性双组分聚氨酯外墙涂料性能测试结果，并与乳胶涂料及溶剂型外墙涂料国家标准中的优等品技术性能指标进行了对比。由表2 可知，水性双组分聚氨酯涂料主要技术指标优于乳胶外墙涂料及溶剂型外墙涂料优等品，完全能够满足实际使用需求。涂膜的耐老化性尤为优异，极大地提高了建筑物外墙涂层的耐久性。 2 水性木器涂料 木制品的保护和装饰离不开木器涂料，木器涂料可以很好地展示出木制品本身的木材纹理特性，掩盖缺陷，同时还可以延长木制品的使用周期。水性木器涂料进入中国市场已有近20 a 时间，由于单组分水性木器涂料具备施工简便、技术比较成熟、价格相对便宜等优点，故目前国内销售的水性木器涂料以单组分为主。根据成膜物质的组成，单组分水性木器涂料可分为醇酸树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等类型，这类涂料在成膜过程中没有化学交联或很少有化学交联,其涂膜在硬度、抗划伤、耐化学品等方面有明显的缺陷,在实际应用中,很难满足一些高性能涂装的需求，其综合性能与溶剂型木器涂料还是有较大差距。表3 列举了由羟基丙烯酸乳液制备的水性双组分聚氨酯木器漆（乙组分）的配方。 配套的固化剂选用水性异氰酸酯Bayhydur XP2655。表4 为水性双组分聚氨酯木器漆性能测试结果，并与国家标准溶剂型聚氨酯木器涂料的技术性能指标进行了对比。 由于成膜过程中有一定的化学交联,涂膜的物化性能比单组分水性木器涂料有明显的优势。由表4 可知，双组分水性木器漆涂膜性能达到甚至超过溶剂型聚氨酯木器涂料。但是与单组分水性木器漆一样，水性双组分聚氨酯木器漆也需要解决涂装应用过程中对木材的润湿性比溶剂型差的问题，易出现流平不好、缩孔、凹穴、缩边等涂膜表面缺陷，这些负面问题往往需要借助于助剂来解决。同时助剂还可以提升涂膜的耐磨性、抗刮抗划性，赋予涂膜滑爽性、消光性以及调整涂料的流变性等。相对于溶剂型涂料体系而言，助剂的作用在水性涂料体系中更加突出，不同的水性木器漆体系间选用的助剂可能存在差异。 3 水性地坪涂料 市场化的地坪涂料主要为环氧地坪涂料和聚氨酯地坪涂料两大类。环氧地坪涂料具有硬度高、抗压强度高、耐磨性好、耐化学品侵蚀等优点，但质脆易裂、耐候性差，通常应用于紫外线较弱的室内场所或作底漆使用[4]。聚氨酯地坪涂料尽管在硬度和强度方面稍逊于环氧地坪涂料，但其具有更好的韧性和耐冲击性、耐磨、耐有机酸、良好的抗UV 紫外线及化学腐蚀等特性，各项性能具有广泛的可调节性，因此聚氨酯地坪涂料比环氧树脂地坪涂料具有更广的应用范围。如弹性聚氨酯地坪涂料不但具有环氧地坪的强度，还具有环氧不可比拟的韧性，行走时脚感舒适，缓解疲劳，并可隔音减噪；脂肪族聚氨酯地坪涂料相比于环氧涂料具有更优异的户外耐候性，可应用于室外地坪，如体育场馆、城市广场户外活动场所等。无论是耐候性的需要，还是人体舒适度的需要，聚氨酯地坪涂料作为地坪涂装的面漆最为理想。 目前国内陆坪涂料80%以上为溶剂型，其余主要为无溶剂环氧和聚脲涂料，水性地坪涂料所占比例很小。溶剂型地坪涂料中含有较多的VOC，严重影响人们的身体健康和生活环境。此外，溶剂型地坪涂料在施工过程中容易受环境温湿度、基材含水率等因素的影响和制约，在实际施工时易出现许多难以克服的涂膜弊病，如起泡、鼓泡、脱落、附着不良等现象。也有少量单组分水性聚氨酯和水性丙烯酸改性聚氨酯地坪涂料的研究见诸报导和应用，但由于其非交联或低交联度的分子结构，涂膜的耐介质性和硬度等性能与溶剂型地坪涂料相比仍存在较大差距。 表5 列举了由羟基丙烯酸乳液制备的水性双组分聚氨酯地坪涂料（乙组分）配方。 配套的固化剂选用水性异氰酸酯Bayhydur2547。相对而言，地坪涂料的性能要求最为苛刻，在涂料配方设计时，不仅要考虑涂膜的性能，还应有良好的现场施工性和可操作性，如地坪涂料常采用辊涂方式施工，非常容易出现起泡、浮色现象等，此类不良现象在水性地坪涂料中尤为突出。因此，水性双组分聚氨酯地坪涂料中添加的助剂应仔细斟酌。表6 为水性双组分聚氨酯地坪涂料性能测试结果。由表6 结果可知，由羟基丙烯酸乳液制备的水性双组分聚氨酯地坪涂料完全达到GB/T 22374—2008 地坪涂装材料的性能指标要求。 4 水性双组分聚氨酯固化机理 在溶剂型双组分聚氨酯体系中，羟基树脂和异氰酸酯均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的，固化反应在分子间进行，因而固化反应进行得充分完全，形成的涂膜较为致密。而对于双组分水性聚氨酯体系，两组分均以分散相形式共同存于体系中，相对于一般的聚合物乳液涂料以及溶剂型聚氨酯涂料的成膜过程要复杂得多。不仅具有与一般聚合物乳液物理成膜的相似过程，水分挥发后分散相粒子形成紧密堆积结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜，同时具有固化剂分子扩散到乳液粒子的界面及其内部发生的交联固化反应。其过程见示意图1。 由于体系的非均相性，导致了双组分水性聚氨酯体系的化学成膜过程相对比较复杂。成膜过程涉及固化剂的异氰酸酯基（ —NCO）与水性羟基树脂的羟基（—OH）、羧基（—COOH）等基团及连续相水间的反应。主要反应如下： 双组分水性聚氨酯最终的涂膜性能主要取决于体系内交联反应的发生。主反应为多元醇与固化剂反应形成聚氨酯网络结构，副反应为固化剂与胺基（—NH2）、多元醇的羧基及水的反应。其中最主要的副反应是固化剂与水的反应，此反应会生成二氧化碳，理想环境中，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，气泡将会停留在膜内或在表面形成缺陷，直接影响涂膜的最终性能。 5 水性双组分聚氨酯涂料施工要点 5.1 环境的温湿度 施工环境的温湿度对水性双组分聚氨酯涂料的最终涂膜性能有较大影响。随着环境相对湿度的增加，涂料中水分挥发较慢，涂膜难以干燥，增加了固化剂与水反应的机率，羟基不能完全反应，涂膜的硬度较低，耐介质性能下降。环境温度尤其是初期固化温度也不易过高，否则将大大提高水性异氰酸酯的反应活性，增加了不良反应，同样降低了涂料性能，最佳的初期固化温度为25 ℃，相对湿度则越低越好。 5.2 涂料的配比 水性双组分聚氨酯涂料由羟基组分和水性异氰酸酯固化剂两部分组成，羟基组分与固化剂的正确配比非常重要。固化剂加量越多，与羟基组分固化交联越充分，涂膜的硬度越高，涂膜的耐介质性能越好，但同时提高了涂料成本。根据经验，用于建筑物外墙和一般木器表面涂装，异氰酸酯官能团与羟基的物质的量之比为1∶1 时，其性能即可满足实际使用需求。而有高性能要求的水性木器漆及水性地坪涂料，则应将异氰酸酯官能团与羟基的物质的量之比提高至1.5∶1，甚至更高。 5.3 施工时限 传统的溶剂型聚氨酯涂料可用检测黏度的方法来判定施工时限，然而用此方法对水性双组分聚氨酯体系并不完全适用。在施工期间，涂料体系的黏度也许变化不明显，甚至还可能下降，这可能是（1）异氰酸酯与水之间副反应产生的CO2降低了体系的pH 值；（2）水性双组分聚氨酯涂料的两组分经过一段时间后相互间的混容性提高所导致。正确的方法是根据涂膜的硬度来判断施工时限，事实上一旦两组分混合后，涂膜硬度即开始呈下降趋势，4 h 后涂料施涂后甚至不能成膜。通常最佳的施工时间在1 h 以内，此时涂料的综合性能下降尚在可接受范围内。因此，水性双组分聚氨酯涂料施工配料时应根据用量，用多少配多少，否则会影响涂膜质量。 6 结语 |
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