施郁（复旦大学物理学系）
1900年10月19日，是一个星期五。晚上，德国物理学会在柏林开了一个会，讨论黑体辐射的能量谱（在一定温度下的电磁波能量密度中，不同频率的电磁波占有多少）。
正是在这个会议上，普朗克（Max Planck）给出描写黑体辐射能量谱的普朗克定律。
普朗克（1858—1947）
会后的几个月中，为了从理论上推导出这个定律，普朗克提出，发射电磁波的振子的振动能量，是一份一份的，每一份基本单元叫做“作用量子”。
1905年，爱因斯坦又将量子论大大推进，提出光量子假说，从理论上发现，电磁波本身就是由能量量子组成的。
1. 黑体辐射和基尔霍夫
通常我们看到物体的颜色，是因为物体反射了那个颜色的可见光，而吸收了其他颜色的可见光。如果有个物体吸收了所有颜色的可见光，以及所有的电磁波（可见光是一定波长范围内的电磁波），不反射任何电磁波，那么这个物体就是黑体。它没有反射，但是有吸收和发射。黑体辐射就是指理想黑体发出的电磁辐射。实验上经常用金属容器内的电磁波实现黑体辐射——容器只有一个小孔，光进入小孔，在容器内多次反射，几乎不可能逃逸出来。
在达到热平衡时，整个辐射有一个稳定的温度。1859年，海德堡大学的基尔霍夫（Gustav Kirchhoff）指出，在黑体辐射中，不同频率的电磁波的能量密度只决定于温度和频率。但是，基尔霍夫没有确定这个依赖关系（后人称为基尔霍夫函数）究竟是什么，这是他给物理学家提出的挑战，成了物理学长期研究的课题[1]。
1913年，爱因斯坦说：“如果能够称量物理学家被基尔霍夫函数的祭坛所牺牲的脑物质，将会有启发性；这个残忍的牺牲还没有看到尽头！”[1]
基尔霍夫（1824—1887）
基尔霍夫在海德堡还开创了太阳光谱研究，并发现了钠的吸收线。至于他关于电路的两个定律，则是他早期在柯尼斯堡大学的博士论文工作。
基尔霍夫后来成为柏林大学的第一个理论物理教授。普朗克就是他在这里的学生。1887年，基尔霍夫去世。两年后，普朗克回到这里继任这个教授职位。
2.黑体辐射在柏林
普朗克有一位年轻几岁的实验同事，维恩（Wilhelm Wien）。维恩于1896年给出了一个辐射定律，描写短波长的情况，包含一个指数函数。这就是维恩定律。而普朗克不满足于经验规律，用热力学第二定律对此做了论证，所以当时维恩定律还被称作维恩-普朗克定律[2]。后来维恩因此贡献获得1911年诺贝尔物理学奖。
维恩（1864—1928）
当时，关于黑体辐射，最先进的实验也正是在柏林。帝国技术物理研究所的两个组测量到低频（即长波长）的数据，都发现了对维恩定律的偏离。卢默（Otto Lummer）和普林斯海姆（Ernst Pringsheim）测量的波长达到12到18微米。而鲁本斯（Heinrich Rubens）和库尔鲍姆（Ferdinand Kurlbaum）测量的波长更长，达到30到60微米。后者的方法是用石英灯材料反射辐射，从而消除短波长成分，留下长波长成分[1]。卢默和普林斯海姆1900年2月得到结果，鲁本斯和库尔鲍姆1900年10月得到结果。
3.普朗克定律的诞生
1900年10月7日，鲁本斯夫妇拜访普朗克夫妇。鲁本斯告诉普朗克，他发现，当频率低（即波长长）时，辐射的能量密度正比于温度。当晚，普朗克通过数学技巧，以适合长波长的公式和维恩定律的短波长公式作为两个极限，凑出了一个适合各种频率的公式。也就是说，普朗克推广了适用于高频率电磁波的维恩定律，以符合最新的低频率的实验数据。普朗克用明信片将结果告诉鲁本斯[1]。
鲁本斯（ 1865—1922）
从此，这个结论被称作普朗克定律。普朗克的名字也从维恩-普朗克定律中舍去了。普朗克定律可以从高频的维恩定律过度到低频的与温度的正比关系。
10月19日的会议上，鲁本斯报告了他们组最新的实验结果，然后普朗克宣布了他的新定律。他说：“因此请允许我提请你们注意这个新公式，我认为它是除了维恩的表达式之外，最简单的。”不过普朗克承认这是“偶然的猜测”，说“从提出这个定律的那天开始，我就致力于给它赋予物理意义的任务”。普朗克投入了“他一生最艰苦的工作”，最终“有点光照进黑暗”[2]。
当然，普朗克定律的提出，也要归功于实验发现打下的基础。我们要感谢实验家的奠基工作。派斯（Abraham Pais）指出，这些实验的精度非常高，用以推算出的物理常数数值非常接近当代的数值[1]。
低频下的能量密度符合1900年6月瑞利提出的公式（他1905年才计算其中的系数，金斯指出少了个8，从此有瑞利-金斯定律之说；同时爱因斯坦也给出了这个公式，所以派斯认为应该叫瑞利-爱因斯坦-金斯定律）。
1900年4月，开尔文勋爵指出 “热和光的动力学理论的两朵19世纪乌云（Nineteenth-Century Clouds Over the Dynamical Theory of Heat and Light）”，其中之一是迈克耳孙-莫雷实验没有测量到以太的漂移，另一朵乌云是指固体比热的实验结果与能量均分定理的矛盾。这预期了不久之后相对论和量子论的成功。第一朵乌云被爱因斯坦的狭义相对论驱散，第二朵乌云因为爱因斯坦将量子论用于计算固体比热而驱散。
1900年，黑体辐射问题还在揭示之中，也许还没有引起开尔文足够的关注。但是黑体辐射问题其实与固体比热问题非常类似，也是能量均分定理的失败。幸运地，普朗克之所以推导出普朗克定律，正是因为他用玻尔兹曼的统计理论计算了熵，而没有直接计算平均能量，没有使用能量均分定理，所以他基于量子假说的推导正是对能量均分定理的否决。如果他直接计算平均能量，就会掉入能量均分定理的坑，就会得到瑞利定律。而爱因斯坦解决固体比热问题的基础是振动量子化，这也正是量子论的最初起源，是普朗克解决黑体辐射问题的基础。
4.普朗克对普朗克定律的推导
普朗克猜出普朗克定律的8个星期后，12月14日，德国物理学会的又一次学术报告会上，他给出了理论推导。正如他在其后发表的论文中指出的：“我们考虑（这是整个计算中最本质的一点）能量E由确定数目的单元组成，一次决定了常数h=6.55X10-27尔格·秒。这个常数乘以频率ν……给出能量单元，ε。”[3]
在普朗克的理论推导中，他先考虑一个带电粒子在电场驱动下，做一维振动，成为一个振子。充满黑体辐射的容器可以看成由这些粒子组成。此前，普朗克并未接受原子论，当时人们对于物质结构也所知有限。我们可以将普朗克的振子当作带电的原子或者分子。
对于共同处于热平衡的电磁场与振子，普朗克得到，每个频率的电磁波的能量密度等于带电振子在此频率下的平均振动能量乘以一个与频率有关的因子（正是我们今天所知的电磁波在单位体积的态密度，等于8π乘以频率的平方除以光速的立方）。到这一步，与他以前对维恩定律的推导相同。以前，他基于一个不正确的论证，给出了维恩定律。
这次，普朗克将逻辑关系反过来，将猜出的、与实验完全一致的普朗克定律作为电磁波能量密度，带入带电振子的振动能量的关系式，据此算出振子的熵。
后面是魔术般的操作，目的是用玻尔兹曼的统计方法，即将微观状态数W取对数，乘以玻尔兹曼常数k（也就是后来刻在玻尔兹曼墓碑上的公式S=klnW，其实这个公式的这个形式正是普朗克最早写下来，因为他定义了玻尔兹曼常数k，玻尔兹曼本人以及1905年的爱因斯坦都是用R/N，即气体常数R除以阿佛加德罗常数N）复现这个熵。他考虑n个振子，总能量是某个基本单元ε的整数p倍。对于p份ε在n个振子中的分配，配分数给出不同微观状态的数目，从而给出熵，与普朗克定律给出的熵一致。
墓碑上方刻有玻尔兹曼公式
这个基本单元ε就是能量量子，等于hν,其中ν是电磁波的频率，h是个常数，后来称作普朗克常数。就这样，为了能给出从实验总结出的普朗克定律，普朗克不得不提出了能量量子化。
普朗克的“魔术”表现在两个方面。先假设基本能量单元的存在，又对于将多个能量单元在多个振子间的分配，假设振子之间以及能量单元之间的不可区分。有人依据普朗克后来的一篇文章，认为这受到玻尔兹曼一篇文章中的一个公式的启发[1]。今天看来，普朗克写下的微观状态数是24年后爱因斯坦给出的玻色-爱因斯坦统计。当然，普朗克没有意识到这一点。他只是为了得到普朗克定律，在做绝望的尝试。文章上的理由只是：“经验将证明这个假设是否在自然中实现。”
1931年，普朗克也说他上面的推导是“一个绝望的举动……我将量子假设当作纯粹的形式假定，没有多想其他的，只是想着：我必须得到正面的结果，不管是什么情况、付出什么代价。”[1,2]
时势造英雄，得到与实验一致的理论结果这个目标，驱动这位生性偏保守的科学家迈出了量子革命的第一步。
普朗克的“挣扎”充分表现了理论物理学家面对新现象的工作和思维方式。先是猜出答案，然后再设法推导。找到一个能够导出结果的前提假设，就将那个假设作为背后的物理提出来。虽然从严格的逻辑关系上，这只是一个充分条件，但是物理学研究中，经常将充分条件假设为必要条件，暂且将此当作正确的，直到下一个实验证实或者证伪。如果证伪，就会对理论进行修改或者提出新的理论。物理学，或者说各类科学，不是逻辑推导出的，最重要的正是在于缺少逻辑演绎的跳跃阶段。这也是为什么科学研究中，归纳法很重要，物理学不是数学。
普朗克天才地打开了量子世界的潘多拉盒子，虽然他并不确定大自然真的是量子化的。他在文章中说，如果总能量除以能量量子不是整数，我们就取最靠近的整数[2]。
物理学家们也没有立即消化。量子化的更深刻含义要等到5年后由一位专利局职员揭示。他叫阿尔伯特·爱因斯坦，他接过了量子化的火炬[3]。普朗克的文章一发表，爱因斯坦就认真研究。爱因斯坦已关注黑体辐射多年。他读大学时的老师韦伯就是黑体辐射专家，曾经在课上介绍过黑体辐射（虽然韦伯不喜欢爱因斯坦）。
5. 普朗克与爱因斯坦
与普朗克一样，爱因斯坦也将玻尔兹曼的统计理论作为工具。但是不一样的是，爱因斯坦勇敢地将此用于电磁场，事实上他是第一个将统计理论用于电磁场的人。结果，爱因斯坦发现了电磁场本身的量子化，这就是他的光量子假说。关于爱因斯坦的光量子说与普朗克的量子假说的关系和不同，可参见本文附录（摘录自文献[4]）。
人们谈论普朗克的量子假说时，经常混入爱因斯坦的光量子假说。比如，诺贝尔奖委员会说：“马克斯·普朗克1900年解决了这个问题，他引入了'量子’的理论，即辐射包含特定能量的量子，由后来被称作普朗克常数的基本常数决定（Max Planck solved this problem in 1900 by introducing the theory of “quanta”, that is, that radiation consists of quanta with specific energies determined by a new fundamental constant, thereafter called Planck’s constant）。”[5]
还有一种非常普遍的说法，被很多教科书采纳，认为普朗克提出振子发射或吸收的电磁波是量子化的。比如诺贝尔奖委员会说：“普朗克给出能量和辐射频率的关系。在1900年发表的一篇论文中，他宣布了他对此关系的推导，基于一个革命性的想法，即振子发射的能量只能取分立值或者量子（Planck was able to deduce the relationship between the energy and the frequency of radiation. n a paper published in 1900, he announced his derivation of the relationship: this was based on the revolutionary idea that the energy emitted by a resonator could only take on discrete values or quanta）。”[5]
这个说法不算错，但是普朗克自己当初没有明确地这么说。这其实是爱因斯坦1906年对普朗克工作的解读。爱因斯坦说：“我们必须将如下的命题视作普朗克辐射理论的基础：基本振子的能量只能取(R/N)βν的整数倍；通过辐射和吸收，振子的能量改变是(R/N)βν的整数倍。”[6]爱因斯坦的符号R/N是k，β是h/k。
普朗克的量子工作启发了爱因斯坦的光量子工作。1929年，爱因斯坦说普朗克“29年前非常新奇地用玻尔兹曼的统计方法所做的辐射公式的天才推导启发了我”[1]。
1948年，普朗克去世后，爱因斯坦对普朗克辐射定律给予了高度评价[7]。提炼如下。普朗克的辐射定律首次准确确定了原子的大小，而且表明除了物质的原子结构，还存在能量的原子结构，由普朗克常数主宰。这一发现成为整个20世纪物理学的基础（爱因斯坦原文如此，我觉得省去“整个”为妥），带来新的目标：发现新的概念基础。
6. 普朗克的诺贝尔奖
普朗克对基本常数很痴迷。普朗克定律中有两个基本常数，玻尔兹曼常数k和普朗克常数h，这也让普朗克很激动。普朗克发现了普朗克常数，也将玻尔兹曼常数“提升”为基本常数。后来，普朗克还用普朗克常数、光速、万有引力常数定义普朗克时间和普朗克长度，代表引力和量子效应都起作用的尺度。
普朗克用普朗克定律确定了k，从而给出阿佛加德罗常数，再借用电化学给出的质子质量，算出了质子电荷。他给出的阿佛加德罗常数和质子电荷与现代的数值的差别都不到百分之2.5。相比之下，汤姆逊给出的电子电荷与现代数值差百分之35。
这一切让因电化学的工作获得1903年诺贝尔化学奖的阿伦尼乌斯（Svante Arrhenius）印象深刻[8]。他是诺贝尔物理学奖委员会成员，对化学奖也有影响力。他决定用1908年的这两个奖项宣告原子论的胜利，将化学奖授予原子核的发现者卢瑟福，物理学奖授予普朗克。正好卢瑟福当时用α粒子实验测量了质子电荷，与普朗克的结果符合得很好。
化学奖委员会很快通过了授予卢瑟福的决定。物理学奖里面，有瑞典数学家Ivar Fredholm提名普朗克和维恩分享，而委员会成员Knut Angström希望有实验家分享，但是相关的实验家当年都没有被提名。所以物理学奖委员会通过了授予普朗克的决定。
但是消息走漏，传遍了学界。普朗克自己得知了消息，当时最权威的理论物理学家洛伦兹也得知了消息。洛伦兹也曾经试图推导普朗克定律，但是不论他怎么努力，只能得到瑞利-金斯定律。因此他在4月份于罗马召开的国际数学家大会上说，根据金斯理论，实验说明，黑体对于短波长并不黑，有待新的实验。这导致包括卢默和普林斯海姆以及维恩的讽刺式批评。结果，洛伦兹又很快改变了态度，给维恩写信说，根据瑞利-金斯理论，能量与温度成正比，因此可以推出荒谬结论：温度降到室温时，金属仍然有白光辐射。然后又说，非常欣赏普朗克理论的勇敢和成功。但是这封信的补救无法与公开反对的影响相比。
瑞典数学家Gosta Mittag-Leffler在瑞典科学院影响很大。他与以庞加莱为首的法国数学界过从甚密。Mittag-Leffler借洛伦兹对普朗克工作的公开批评，希望将物理奖授予第二位候选人——彩色照相术发明者、法国的Gabrial Lippman。他联系当初提名维恩和普朗克共同得奖的Fredholm，Fedholm回信批评物理奖委员会的决定，说普朗克的推导基础能量量子假说是个全新的假设，几乎不能说合理。
诺贝尔奖最后要经过瑞典科学院的大会投票。所以小概率事件发生了，大会改变了专业委员会的建议。当年的诺贝尔物理学奖授予了Lippmann。
查诺贝尔奖资料。1916年，除了文学奖，诺贝尔奖都空白。1917年，三个自然科学奖都空白，其中只有物理学奖于次年补授予卢瑟福提名的Charles G. Barkla，化学奖和生理学或医学奖没有补。1918年当年，所有的诺贝尔奖都空白，但是次年，经爱因斯坦提名，诺贝尔奖委员会决定补授予普朗克1918年诺贝尔物理学奖，“奖励他因为发现能量量子而对物理学进步的贡献”（in recognition of the services he rendered to the advancement of Physics by his discovery of energy quanta），而1918年化学奖补授予哈伯（因氨的合成），其他奖项没有补。
1920年，普朗克做了诺贝尔演讲“量子理论的起源和发展（The Genesis and Present State of Development of the Quantum Theory）”。普朗克在此诺贝尔演讲中，在介绍量子概念所导致的进展时指出，第一个进展来自爱因斯坦，用量子概念解释了斯托克斯规则、电子发射、气体电离，还提到爱因斯坦将量子化的振动用于固体比热。斯托克斯规则、电子发射、气体电离都是爱因斯坦光量子论文中的内容，然而普朗克在这里并没有直接提光量子。但是，在后文中，普朗克说到，光导致的电子发射“定量上，与爱因斯坦提出的与光量子的关系，被证明在每个方向上都是成功的，正如密立根通过测量电子发射速度而特别证明的，而瓦伯格（E. Warburg）揭示了光量子在光化学反应中的重要性。”
普朗克成为德国科学的中心人物。1948年，各个凯撒·威廉研究所和它们组成的学会重新以马克斯·普朗克命名。
附录：从普朗克到爱因斯坦和玻尔（摘录自文献[4]）
1900年10月7日，为了结合黑体辐射高频率和低频率的实验数据，普朗克写下他著名的黑体辐射能量密度公式。这是量子论的最开端。其后几个月，普朗克给出了这个公式的理论推导，从而发现了量子。他提出，发出电磁辐射的振子的能量必须是某个基本单位的整数倍，这个基本单位是频率乘以一个常数，即后来所谓的普朗克常数。
1905年，爱因斯坦奇迹年。这一年他的第一篇论文“关于光的产生与转换的一个启发性观点（On a heuristic point of view concerning the generation and conversion of light）”是唯一被爱因斯坦自己称为具有革命性（revolutionary）的文章。在这篇文章中，他提出光量子（1926年后被称为光子）假说，即辐射本身是量子化的！作为推论，他提出光的产生也是量子化的。爱因斯坦还讨论了这个推论的应用。其中之一就是为他赢得1921年诺贝尔物理学奖的光电效应。值得注意的是，光电效应中的电子出射能量与入射光频率的定量关系是爱因斯坦给出的预言，10年后才被密立根（Millikan）验证。
在这篇文章，爱因斯坦还讨论了光致发光（photoluminescence），用能量守恒解释了斯托克斯（Stokes）定律，即入射光的频率不小于出射光的频率。光致发光分为荧光（fluorescence）和磷光(phosphorescence),前者符合量子力学选择定则，所以立即发生；后者如果直接发生，则违背量子力学选择定则，所以需要复杂的中间过程，从而时间尺度长。
1906年，爱因斯坦指出普朗克公式要成立，必须假设振子发射电磁波是量子化的。后来人们用此思想理解普朗克黑体辐射定律。这个假设并不是光量子说的全部内容（即电磁场本身的量子化）。
1913年，玻尔提出他的原子模型，指出原子核外的电子只能处于分立的轨道，而电子在不同轨道之间跃迁时的能量差与光辐射或光吸收相互转化，光的能量即为普朗克常数乘以频率。这里没有用到自由电磁场的光量子假说，但用到了爱因斯坦对普朗克定律的重新解释，而且假设单个电子与单个光量子能量转移。而这种假设始于爱因斯坦对光电效应的讨论。
1916到1917年，爱因斯坦发表他的辐射理论。他考虑电子在两个能级之间跃迁导致的自发辐射、受激辐射和吸收，通过平衡关系得到普朗克公式，还讨论了动量转移。
普朗克因为“能量量子的发现（discovery of energy quanta）”获1918年诺贝尔物理学奖(1919年决定授予,1920年实际授予)。爱因斯坦因为“光电效应定律的发现（discovery of the law of the photoelectric effect）”获1921年诺贝尔物理学奖(1922年授予)，诺贝尔奖颁奖词中也提到光致发光和荧光，但未提光量子说本身。玻尔因为“原子结构及其辐射的研究(investigation of the structure of atoms and of the radiation emanating from them)”获1922年诺贝尔物理学奖。
普朗克和玻尔，乃至验证了爱因斯坦光电效应关系式的密立根，都迟迟不能接受爱因斯坦光子说。1913年普朗克、能斯特、鲁本斯、瓦博格提名爱因斯坦为普鲁士科学院院士的推荐信中，还将光量子理论作为爱因斯坦“在猜想中错过目标”的负面例子。但从普朗克1920年所作的诺贝尔演讲来看,他那时已经接受爱因斯坦光子说。而玻尔直到1925年康普顿效应中的能量动量守恒被证实后，才接受光子说。这已经是量子力学新时期开始的那一年。
参考文献
[1] A. Pais, Subtle Is the Lord, Oxford University Press, 1982.
[2] M. Planck, Nobel Lecture.
[3] M. Planck, On the theory of the energy distribution law of normal spectutrum, 1900.
[4] 施郁. 庆祝2015国际光之年、纪念早期量子论— 从2014 年诺贝尔物理学奖与化学奖谈起，现代物理知识，2015年27 卷1期，32-34。
[5] Nobel Foundation, Nobel Lectures 1900-1921.
[6] A. Einstein, Ann. Phys. 20, 199 (2006).
[7] A. Einstein, Out of my later years.
[8] A.D. Stone, Einstein and The Quantum, Princeton University Press, Princeton, 2013.
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