1806年，拿破仑派家族人员登基那不勒斯和荷兰王位，对于拿破仑这一扩张行为，欧洲各国强烈谴责，同时再次组建了第四次反法同盟。这次同盟有英国、俄国、普鲁士、瑞典等。
10月，普鲁士率先向法国宣战，要求法国退到莱茵河以西。拿破仑拒绝，率兵入侵普鲁士，普鲁士战败。11月，俄国对法宣战，经过几次战役的交锋，俄国败退被逼到俄国边界，但拿破仑也不敢再前进，怕激起俄国还未完全爆发出的战争潜力从而陷入对自己不利的持久战。1807年7月，普鲁士、俄国与法国和谈停战，加入了法国的大陆封锁政策，一起对付英国，此时，拿破仑已经控制了整个西欧和中欧，第四次反法同盟破裂。
接下来，为了更好的封锁英国，拿破仑要做的是征服伊比利亚半岛。整个反法战争中，葡萄牙始终是站在英国那边，特拉法加海战失败后，西班牙也不愿再听命于拿破仑。因此，拿破仑以瓜分葡萄牙为诱饵让西班牙同意法军过境去征服葡萄牙，然而灭了葡萄牙后拿破仑又挑起西班牙政变控制了整个西班牙。
1807年12月起，拿破仑的大陆封锁政策，使英国处于被孤立的状态。拿破仑企图用这样一种方式迫使经济上远比法国强大的英国在一场经济战中投降，且不顾欧洲大陆各国人民的利益，迫使他们承担了巨大的牺牲，违背了资本主义经济的发展规律。另外，法军在西班牙的暴政引起了西班牙人民的奋起反抗，可以说拿破仑已经完全背离了法国大革命的初衷，为接下来的失败埋下了伏笔。
1809年，为了突破拿破仑的大陆封锁政策，英国通过外交活动，趁拿破仑在西班牙作战时第五次组建了反法同盟。此次，俄国保持中立，英国、奥地利、普鲁士三国结成同盟，但实际上只有奥地利出兵，英国一贯的就只给予财政支持，普鲁士更是只停留在精神层面支持奥地利。
4月，复仇心切的奥地利冒险偷袭了法国在德意志境内的军队，得知情报的拿破仑立即从西班牙战场赶回来，东征奥地利。奥地利先胜后败，再次被拿破仑打败了，然而拿破仑与奥地利签定婚约与奥地利公主玛丽·路易莎成婚表明了他向欧洲专制王朝的妥协，加速了他远离法国大革命的演变。这一次战斗，拿破仑还遇到了欧洲各国人民反抗法国统治的民族解放斗争。普鲁士、威斯特伐利亚、不伦瑞克和萨克森等多地发生了反法起义，所有这些起义尽管都被法军镇压了，但证明在欧洲已产生了反抗拿破仑压迫的新生力量。此次，拿破仑与奥地利的战争打的也相当艰难，因为奥地利军的战斗素质有了很大提高。
打败第五次反法联盟后，拿破仑几乎占领和控制了除英国、俄国以外的整个欧洲。拿破仑帝国此时走上了巅峰，拿破仑的声望和势力达到了顶点
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