1891年，24岁的玛丽来到巴黎求学，她在索邦大学取得了数学和物理两个毕业证书。毕业前不久，玛丽认识了比她大8岁的皮埃尔·居里，1895年两人结婚，玛丽变成居里夫人。皮埃尔性格恬淡、温和儒雅，在很多事情上都乐意听从玛丽的安排，这种情感温暖而平静，“很确定她是唯一的、不可替代的，被她温柔的伴侣捧在手掌心的亲爱的小姑娘。
然而就在二人感情融洽并一同取得了至高荣誉后，1906年，皮埃尔不幸被马车撞倒而去世。居里夫人开始孤独的追求真理，在也没有人与她同道而行了，然而就在这时，皮埃尔与居里夫人共同的朋友郎之万渐渐进入了夫人的生活。
玛丽非常欣赏郎之万的出众才智，与居里夫妇一向相交甚笃的郎之万，在皮埃尔死后，自然而然地在某些事情上扮演了重要角色，他曾帮玛丽准备她在梭尔邦的第一堂课；而他接替她在塞佛尔的教书工作，她也曾帮他准备教材。”玛丽·居里觉得郎之万富有同情心“是一个朋友，一个心有灵犀的伙伴，在科学上，他有可能取代皮埃尔的位置。这将是玛丽重新经历自己一生中最佳时光的第二次机会。”
可是这并不是应该得到祝福的感情，因为此事郎之万还是有妇之夫，在那个年代的巴黎，郎之万可以搞点地下情什么的，但是一个寡妇却绝对不被允许发生这样的感情。1911年11月23日《作品报》披露的玛丽和郎之万之间的通信的片断，绯闻事件成为法国的公众事件之后，玛丽·居里处境艰难。如曾经护送过皮埃尔尸身的保罗·艾培纠集了索尔本学院的一批教授，要求居里夫人离开法国。据居里夫人的朋友玛格丽特·波莱尔说，内阁会议的确讨论过是否驱逐玛丽的事，可见此事给居里夫人带来了多大的压力。
还好玛丽的一些忠实友人，对她不离不弃，为她积极奔走。也就是在这个时候，居里夫人被告知获得了第二次诺贝尔奖，她在残存的骄傲里找到最后的力量，参加了12月10日的诺贝尔颁奖典礼并发表了演讲。这是她第二次获得去斯德哥尔摩的殊荣，只不过这次有无数好奇贪婪的目光，因为她是最大绯闻的女主角。
居里夫人与郎之万的纠葛就这样在众人的指点中结束了，1912年初居里夫人开始到巴黎近郊修养，一度以斯克洛道斯卡女士之称谓示人，直到后来才恢复了居里这个姓氏。
不过，玛丽·居里和朗之万两家的渊源还未结束，多年以后，玛丽的外孙女伊莲娜-约里奥-居里和朗之万的孙子迈克尔·朗之万结婚，并孕育了子女。
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