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《化学元素知识》元素的故事(18):千分位之差与百年旧案-氩元素的发现



一切科学上的最伟大的发现,几乎都来自精确的量度


稀有气体原来被称为“惰性气体”,它们在元素周期表中位于零族,形成了一个由典型非金属向典型金属过渡自然严谨的缓冲带。前面已提到的太阳元素“”就是零族元素的成员之一,其他还包括氖、氩、氪、氙、氡五种元素。

在门捷列夫提出元素周期律的19世纪后期,面对稀有气体的发现,而周期表又没有它们的位置,引起了一场周期表是否有严重缺陷的不大不小的风波。稀有气体的发现,对于元素周期律的完善和发展,以及人们对原子结构和化学键理论的认识,都起到了承前启后的桥梁作用。

1815年,即道尔顿提出化学原子论后不久,一名英国医生普劳特提出了一项假说,认为一切元素的原子都是由氢原子组成的,因此原子量应该是整数,这又称为元素的氢母质假说。当时苏格兰化学家汤姆逊十分支持这一假说,总试图让测量原子量的实验结果去符合他预先设想的整数结论,这种治学作风曾受到瑞典化学家贝采里乌斯的严厉批评。

贝采里乌斯分析了两千多种化合物,测定的原子量与汤姆逊基于普劳特假说的臆断值相去甚远。毫无疑问,贝采尼乌斯测定的原子量十分准确,几乎都不是整数。后来,比利时化学家斯塔斯广泛使用当时已经发展起来的各种制备纯物质的方法,用二十五年时间精确测定的原子量,绝大部分并非整数。普劳特假说几乎完全被抛弃。

但他的万物归一的原子论思想却始终吸引着人们,其时的原子量以氢为1,以氢为标准确定所有元素的原子量时,首先必须确定氢同氧化合的重量比,而很多元素是基于氧化物来测定原子量,所以过去许多化学家都做过这样的测定实验。瑞利出于对普劳特假说的兴趣,也为精确测量氢同氧化合的重量比,设计各种气体实验。

瑞利原名约翰·威廉·斯特拉特,他祖父被英国皇室封为瑞利勋爵,他是第三世,故称瑞利勋爵三世,这是子孙享受爷爷的福荫了。其父辈在科学上没有什么建树,到斯特拉特这一代,成了科学巨人。历史习惯上不称他为斯特拉特,而简称瑞利。

1842年11月12日,瑞利生于伦敦附近的埃塞克斯。曾就读于牛顿工作过的剑桥大学三一学院,1865年以成绩最优等毕业。毕业后,瑞利留校任教,1879年,著名的物理学家麦克斯韦去世,空缺的剑桥大学卡文迪许实验室主任职位由瑞利继任。这个实验室素有诺贝尔奖摇篮的美誉,当然这是20世纪的事了。

瑞利接任后,扩大了实验室招生范围,并批准招收女学生,使女子和男子一样,享有同等的受教育和从事研究的权利。更新了大批实验设备,实验室迎来了新的发展时期。瑞利十分注重严格的定量研究,他的作风极为严谨,对研究结果要求极为精确。从1882年至1892年的10年间,瑞利利用各种方法测定气体的密度,以验证普劳特假说,求算分子量和原子量。

                        瑞利

瑞利的实验室里有一架灵敏度可达到万分之一克的物理天平。他制成了一个大玻璃球,然后用真空泵将球内空气抽空,称球重算体积,然后充进各种气体,称出净量后,求其密度。工作虽然枯燥繁琐,但每次都获得精确的结果,瑞利倒也乐在其中。

在测量氧气的密度时,瑞利用电解水、加热氯酸钾和高锰酸钾等三种不同的方法制取氧气,三种来源的氧气密度完全相等。他确定了氢和氧的密度比不是传统1:16,而应为1:15.882。当他测量氮气的密度时却碰到了疑难,用不同的方法制取的氮气,密度竟然略有不同。这回撞邪了,难不成氮原子的原子量有好几个?

19世纪末,在稀有气体发现前,普遍认为空气的组成是氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气。瑞利先把空气反复通过赤热的铜粉,又通过碱液,最后通过干燥剂,这样就得到了当时认为是纯净的氮气,其密度经多次测量确定为1.2572g/L。

如果不从空气中分离氮气,也可用分解氨的化合物来制取氮气,将空气通过液态氨,再通过一放有赤热的铜的试管,空气中的氧在管中被氨吸收而放出氮气: 

      3O2 + 4NH3 = 6H2O + 2N2  

剩余的氨再用硫酸吸收。在这个实验中,铜仅仅起了增加接触面和指示器的作用。只要铜还发亮(铜氨络合物),就可肯定氨在起作用。由氨制得的氮气密度是1.2508g/L。

    瑞利清除空气中的氧气和氮气的装置

两个结果相差0.0064 g/L,约千分之五。反复N次实验,这个千分位之差仍然阴魂不散。由空气除去氧、二氧化碳、水以后获得的氮,比由氮的化合物获得的氮的比重总是大一些,对于瑞利这样要求极其精确的研究者来说,千分位的误差也是不能容忍的,瑞利提出了可能的四种解释:

(1)由大气中所得的氮,可能还含有少量的氧。

(2)由氨制得的氮,可能混杂了微量的氢或氨。

(3)由大气制得的氮,或许有类似臭氧的N3分子存在。

(4)由氨制得的氮,可能有若干分子已经分解,游离的氮原子把氮气的密度降低了。

第一个假设是不成立的,氧的密度仅比氮大一点,要出现5/1000的差异和偏离,必须杂有大量的氧才出现此结果,以瑞利如此高超的实验技术,即使失误也不至于到这样的程度。

第二个假设也不成立,由氨制得的氮,即使混有少量的氢或氨,要使杂质在每次实验中都以相同比例混入氮气是不可能的,除非上帝有意刁难。

第三个解释也不足置信,瑞利仿效由氧制取臭氧的方法,在氮气中进行采用无声放电,根本没有观察到它的比重有任何增减的迹象,即不存在N3分子。

第四种假设几乎是不可能的,因为如果存在游离的氮原子,必然会彼此给合为分子,不可能在正常条件下长期游离。所以上述的假说是全部被否定。这到底是怎么一回事?

瑞利对氮的密度问题百思不得其解,他又是一位严谨谦虚而爱打破砂锅问到底的人,1892年9月他写了一封公开信给英国自然科学的顶级杂志《自然》,描述了他的实验全过程以及疑难,希望得到读者的帮助,但两年来竟石沉大海毫无回音。

1894年4月19日,瑞利在英国皇家学会会议上宣读了自己的实验报告,与会的苏格兰化学家、伦敦大学教授拉姆塞提出与瑞利合作研究这一难题的意愿,瑞利当然爽快答应。很快就看到,这是物理学家与化学家又一次精诚合作结硕果的楷模。

会议结束后,物理学家杜瓦又走上前来告诉瑞利说:“老兄,这个问题卡文迪许(1731~1810 年)早在100 年前就曾提出过,我建议您去查找他留下来的笔记,对您或许有帮助。”瑞利现在就是卡文迪许实验室主任,而那些卡文迪许的旧笔记由前任麦克斯韦整理保存,就锁在实验室的柜子里。他一听这话更是喜上眉梢,连忙收拾东西回剑桥去了。

回到剑桥,瑞利翻箱倒柜找到了卡文迪许的实验笔记,重做了实验,也就是前面讲过的,在氮里按1:2体积混加氧,然后接通电火花,可生成能被碱液所吸收的二氧化氮,而氮则会全部反应而都被碱液吸收。

实验中有一条好规矩:当差值一开始就存在时,我们总是要设法放大这个差值,而不是凭感情放弃它。瑞利反复地观察了实验结果,发现“从空气里制得的氮”不管怎样处理都是不能完全被吸收,或多或少地总是剩余一些。剩余的数量跟所使用的整个体积相比约为1/84。

             电火花

O2 + N2     → 2NO  

2NO + O2 = 2NO2

2KOH + NO2 = 2KNO3 + H2O

在进行放电实验时,发现总有一部分气体不能同氧化合而残余到最后,这样的现象卡文迪许在1785年早就发现过了。他在实验记录中写道:“在U型管里剩下的小气泡是由于某种原因而不与脱燃素气(氧气)化合的浊气,但它又不象普通的浊气(氮气),因为什么电火花都不能使它与脱燃素气(氧气)化合。空气中的浊气(氮气)不是单一的物质,还有一种不与脱燃素气(氧气)化合的浊气,其总量不超过全部空气的1/120。”

同时,拉姆塞发现了氮的一种新的性质。镁在高温时可与气态氮相化合,生成氮化镁。对于化学反应很不活泼的氮来说,这是一种很罕见的性质。

3Mg + N

 Mg3N2

拉姆塞用瑞利的方法获得“从空气里制得的氮”,利用氮的这种新性质也许能够顺利地检查出氮的纯否问题。果然,这样获得的氮是不纯的,反复通过赤热的镁粉后,剩余一点气体,其密度约为氢的20倍(约为氮的1.5倍)。拉姆塞认为也许存在着一种未知的较重的气体。不管三七二十一,应该先用分光镜做光谱分析才是王道。

                  拉姆塞清除空气中的氧气和氮气的装置

实验期间,瑞利和拉姆塞一直保持频繁的通信。拉姆塞将这种气体装入放电管中,接通高压电源,使气体出于激发状态,发出闪闪辉光。再用分光镜检查它的光谱线,发现它有橙色和绿色的谱线,这不属于任何已知元素的谱线。在极为普通的空气中发现了新元素!

瑞利和拉姆塞担心自己的光谱学造诣不够牛,专门请光谱分析大牛克鲁克斯(他发现了铊元素,发明了高真空放电管-又称为克鲁克斯管,这是打开微观世界的重要实验工具)帮助检验,最后确证了新气体元素的存在。

新元素的脾气很懒惰,无论是加热、加压、电火花或各种催化剂,它与任何活泼元素氟、氯、氧、硫、碳以及各种金属都不发生反应,一幅“泰山岿然不动”的令人惊讶的“化学惰性”。

1894年8月13日,瑞利在英国牛津召开的自然科学代表大会上,宣读了他和拉姆塞的新发现。与会科学家又惊又喜,他们做梦也没想到,在普通空气这样的贫瘠荒漠中,竟然还有肥沃的绿洲等待去开发。

鉴于新元素的“化学惰性”,当时大会主席马登建议将气命名为“Argon”(氩),即“懒惰者”之意。自此,化学界有了新名词-惰性气体。

事实上,瑞利和拉姆塞发现的“氩”是氩和其他稀有气体的混合物,因氩在空气中的稀有气体中的含量占绝对优势,它最先被发现合乎情理。有道是:见微而见著,氩的发现在科学史上成为佳话,被誉为是“第三位小数的胜利”,是对科学实验中明察秋毫和锲而不舍的绝佳回报。

瑞利一生以精确的定量实验著称,他发表的许多学术论文,文笔清雅畅达,大多有严格的数学证明。后来,他把自己的论文整理为一部五卷本的论文集。论文集的开头写下了这样的言词:

伟大精深啊,

上帝造物之奇妙!

研究探索吧,

求得世界胸奥秘

乐在其中矣!

瑞利在物理学方面提出了著名的热平衡辐射能量分布公式的瑞利-金斯公式,德国物理大牛普朗克在研究黑体辐射的基础上,提出了著名的量子论-20世纪最具革命性的科学理论。瑞利在1919年去世,比他的好友拉姆塞晚逝3年,享年77岁。他们生前一直保持友好的通信,两人的关系犹如李比希和维勒一样,毫无名利之争,成就一段纯洁无暇的科学友情。

瑞利逝世后,他的实验室曾供科学界参观,其中的一切重要设备虽外形粗糙,但都制造得十分精密,使所有到访的科学家莫不惊异。瑞利就是用这些简单仪器做了极为出色的定量分析。瑞利有一名言:一切科学上的最伟大的发现,几乎都来自精确的量度。正是他一生科学生涯的最好注脚。

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