羰基，出现于醛、酮以及很多其他化合物中，是有机化学中重要的官能团之一。羰基的亲核加成分为亲核试剂对羰基的进攻和氧负离子的质子化两个步骤。亲核试剂首先进攻羰基的碳原子形成一个新的δ键，同时羰基的π键变为δ键（双键变为单键），电子转移至氧原子上形成氧负离子，最后氧负离子质子化完成加成反应。
羰基中的双键，包括一根δ键和一根π键。羰基的碳和氧均为sp2杂化，两者的sp2轨道通过头碰头重叠形成δ键，碳和氧未参与杂化的p轨道通过肩并肩重叠形成π键。碳上的另外两个sp2轨道与取代基形成两个δ键，而氧上的另外两个sp2轨道则被两对孤对电子填满。sp2杂化的羰基是平面性的，碳上两个取代基的键角接近120°
为什么羰基可以发生亲核加成？
羰基的氧相比于碳具有更大的电负性，因此电子更偏向氧的一端，极化后的C=O键给予碳原子更大程度的正电性，易于被亲核试剂进攻。从分子轨道理论角度来考虑，极化后的羰基π成键轨道在氧原子上占比更大，π反键轨道在碳原子上的占比更大，而亲核试剂HOMO轨道的电子更易流入亲电试剂的LUMO轨道，即更易于进攻碳原子的π反键轨道。
哪些物质可以对羰基亲核加成？
1、氰根
氰根含有sp杂化的C和N原子，它的HOMO轨道是碳上的一个sp轨道，其轨道上的电子可以流入羰基的π反键轨道，羰基π成键轨道上的电子转移到氧原子上。这个反应通常是在酸性条件下进行的，酸的作用是使烷氧基阴离子质子化，从而形成氰醇。由于氰根是好的离去基团，氰醇也可以水解变为原来的醛或酮。
2、负氢离子
负氢离子中的氢带有两个电子，具有亲核性，易于进攻正电性的碳原子。例如金属氢化物硼氢化钠、氢化铝锂中的氢负离子，可以对羰基进行亲核加成，将醛酮还原为醇。详见有机合成中的还原反应|金属氢化物
3、有机金属试剂
有机金属化合物含有碳-金属键。锂和镁都是非常正电性的金属，并且有机锂和有机镁试剂中的Li–C或Mg–C键也高度向碳极化。因而它们是很强的亲核试剂，可进攻羰基以给出醇，同时形成新的C–C键。详见有机金属化合物——概念、制备及对羰基化合物的进攻
4、水
与醛和酮反应的亲核试剂不必是高度极化、或带有负电荷的，中性亲核试剂也可以完成，例如水对醛进行加成，得到醛的水合物。
5、醇
醇与醛酮反应可生成半缩醛，酸和碱都可以催化反应的进行，催化的机理略有不同：酸性条件下，羰基上的氧首先发生质子化，带上的正电荷使其更加亲电，使反应变快；碱性条件下，醇首先被碱去质子化，使醇更加亲核，从而加速反应。
6、亚硫酸氢盐
亚硫酸氢钠对醛和酮的加成会给出亚硫酸氢盐加合物。反应通过硫的孤对电子对羰基的亲核进攻发生，这会使硫原子带正电，但通过简单的质子转移则可得到产物。亚硫酸氢盐加合物通常是晶体，因此可以通过重结晶来纯化液态的醛或酮，纯化后的产物可通过酸或碱水解重新得到醛酮。另外，亚硫酸氢盐加合物可溶于水，因此可以通过对化合物修饰来改变其自身的溶解度。
[2] 邢其毅，基础有机化学
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