中科院物理所《ACS Nano》：硫化物固态电解质与氧化物正极的热稳定性

因为固态电解质具有高的热稳定性和不易燃性，当前高能量密度锂离子电池面临的安全问题有望通过用无机固态电解质取代液态电解质来解决。然而，由于硫化物固态电解质的反应活性极高、腐蚀性强、对空气不稳定、有毒气体释放等原因，对其热稳定性的研究很少有报道。为了填补这一空白，中科院物理所吴凡研究员团队从基本燃烧元素的角度验证了硫化物固态电解质的热稳定性性能。作者开发了简单有效的实验方法系统地研究典型硫化物固态电解质（Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、LSPSCl、Li₄SnS4）与具有不同脱锂状态的氧化物正极Li_1−xCoO₂之间热稳定性的热力学和动力学特性，同时采用改进的实验方法，可以阻止热化学界面反应，从而提高硫化物固态电解质和氧化物正极之间的热稳定性。相关成果以题为“Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode”发表于ACS Nano。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04905

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、低污染等优点，成为应用最广泛的电化学储能装置。然而，电动汽车和储能站日益增多的火灾事故严重制约了锂离子电池更高能量密度和更好安全性的发展。消除此类风险的最佳方法是用不易燃的固态电解质（包括聚合物、氧化物和硫化物）替代易燃和有挥发性的有机液态电解质，从而在材料层面提高电池的安全性。

与聚合物和氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质与电极具有良好的界面接触、良好的可加工性和较高的室温离子电导率。然而，因为它们对仪器具有高度腐蚀性，对测试环境的要求很高，在空气/水中不稳定，并且容易释放有毒气体（如H₂S、SO₂），关于硫化物固态电解质/全固态电池热稳定性的研究很少有报道。作者团队通过对典型硫化物固态电解质的热稳定性进行系统研究，并揭示了典型硫化物固态电解质热稳定性顺序为Li₆PS₅Cl>Li₄SnS₄>Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSPSCl）>Li₃PS₄>Li₇P₃S₁₁。因为锂离子电池的正极材料通常具有高氧化电位，硫化物固态电解质与氧化物正极材料之间的热稳定性应该引起更多的关注。

本文基于作者对典型硫化物固态电解质热稳定性的研究结果，详细研究了硫化物固态电解质的可燃性以及典型硫化物固态电解质与全固态电池中电极材料的热化学反应，揭示了硫化物固态电解质是易燃的，它们与电极材料之间存在着不同角度的剧烈放热反应。通过设计直接/间接接触热处理系统，硫化物固态电解质和Li_1−xCoO₂在400−500℃时发生反应。系统研究了硫化物固态电解质的热稳定性、空气稳定性和分解产物对上述反应过程的影响，发现硫化物固态电解质的分解产物在反应过程中起着重要作用。随着Li_1−xCoO₂脱锂化程度的加深，硫化物固态电解质的空气稳定性在上述化学过程中的影响将逐渐突出。

与传统的挥发性/易燃液态电解质相比，固态电解质与全固态电池被认为是相对安全的。然而，由于稳定性差、腐蚀性高和对测试环境/仪器要求高，对硫化物固态电解质的研究少有报道。本文专门设计了两种热处理方法（即直接接触和间接接触），系统地研究了典型硫化物固态电解质（Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、LSPSCl、Li₄SnS₄）与具有不同脱锂状态的Li_1−xCoO₂之间热稳定性的热力学和动力学特征。主要结论如下：

1、硫化物固态电解质具有一定的还原性/可燃性，可在电池热失控过程中用作可燃物质。当它们与电极材料混合时，会发生明显的剧烈燃烧。

2、揭示了典型硫化物固态电解质与LiCoO₂之间的热稳定性规律：它们的热反应起始温度范围为400−500°C，分解产物在该热化学反应过程中起着重要作用。即使没有直接接触，硫化物固态电解质和Li_1−xCoO₂之间也会通过挥发性分解产物发生热化学反应。此外，热稳定性差的硫化物固态电解质更倾向于涉及分解产物的热化学反应，而热稳定性好的硫化物固态电解质则更倾向于直接接触热化学反应。

3、验证了典型硫化物固态电解质与具有不同脱锂状态的Li_1−xCoO₂的热稳定性规律：它们的热稳定性受硫化物固态电解质本身的热稳定性、Li_1−xCoO₂的氧化特性、挥发性及其空气稳定性影响。与原始LiCoO₂相比，脱锂Li_1−xCoO₂具有较高的氧化性，与硫化物固态电解质的热稳定性较差。此外，由于深度脱锂的Li_1−xCoO₂释放出大量氧气，即使没有直接接触也能氧化Li₄SnS₄。

4、化学反应主要分为两个阶段，即引发反应过程和剧烈反应过程。引发反应过程容易发生，但反应速率低；剧烈反应过程不容易发生，但是反应速率高。因此，硫化物固态电解质和Li_1−xCoO₂之间的热稳定性由反应热力学和反应动力学共同决定，其中Li₇P₃S₁₁/LSPSCl与Li_1−xCoO₂之间的热稳定性受反应动力学的影响很大。

5、从实际应用的角度来看，硫化物固态电解质与Li_1−xCoO₂之间的热化学反应可以通过正极包覆技术、反应产物吸收剂或真空系统的应用有效抑制。更重要的是，通过优化包覆材料和制备工艺可以提高全固态电池的电化学性能和热稳定性。（文：李澍）

图1 硫化物固态电解质及其电池材料的可燃性实验

图2 硫化物固态电解质与LiCoO₂的热稳定性实验

图3 硫化物固态电解质与LiCoO₂间接接触的热稳定性实验

图4 具有不同脱硫化状态的Li_1−xCoO₂和典型硫化物固态电解质（Li₃PS₄、Li₆PS₅Cl、Li₇P₃S₁₁、Li₄SnS₄、LSPSCl）之间的热稳定性

图5 未与硫化物固态电解质直接接触的脱锂Li_0.5CoO₂的热稳定性

图6 Li_1−xCoO₂（x=0，0.3，0.5）和典型硫化物固态电解质的化学反应动力学特性实验

图7 脱硫化Li_0.5CoO₂与典型硫化物固态电解质无直接接触反应的真空实验