伦敦大学学院《Science》：单原子合金催化剂的第一性原理设计！

多相催化剂的复杂性，意味着新催化材料的先验设计是困难的，但单原子合金催化剂的明确定义的性质，使得进行明确的理论建模和精确的表面科学实验成为可能。

在此，来自英国伦敦大学学院的Michail Stamatakis& 美国塔夫茨大学的E. Charles H. Sykes等研究者报道了，在理论引导下发现的一种铑-铜(RhCu)单原子合金催化剂，可用于丙烷脱氢制丙烯。相关论文以题为“First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst”发表在Science上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1444

尽管多相催化剂已在工业中广泛应用，但其改进通常是一个经验过程，合理设计的例子仍然极为罕见。大多数多相催化剂的巨大复杂性部分阻碍了合理的设计，它们通常由金属纳米粒子(NPs)组成，暴露出广泛的活性位点，反应物可以与之相互作用和反应。金属NPs也可以在反应条件下进行重组。降低金属NPs复杂性的一种方法是，将活性中心减少到单个原子。然而，氧化物载体的异质性和局域环境的适应性，使这些材料的合理设计极具挑战性。

单原子合金(SAAs)是一种单原子催化剂，由反应性掺杂金属原子分散在另一种金属主体中组成。由于混合的热力学有利于掺杂剂在惰性更大但选择性更强的主体中的原子分散，许多SAAs对于各种各样的反应都是活跃的、选择性的且健壮的。此外，SAAs中活性位点的定义本质已经在模型和NP系统中已经从原子角度得以阐述，这使得用理论明确地建模它们的行为成为可能。

在此，在理论预测的指导下，研究者提出了一种RhCu SAA催化剂的合理设计，可用于非氧化丙烷脱氢制两种有价值的化合物：丙烯和氢。研究者对SAA组合的理论筛选从甲烷的C-H活化开始，甲烷是建立C-H活化趋势最简单的探针分子。研究者利用密度泛函理论(DFT)确定了(i)第一次C-H断裂的活化能和(ii)偏析能，偏析能反映了掺杂原子从表面层向主体金属体迁移的倾向。在筛选出的所有SAA组合中，掺Rh合金的C-H活化能最低(图1A等)。实际上，这些C-H活化能与纯过渡金属(Pt和Rh)和工业相关的Pt₃Sn(111) (2×2)金属间化合物的活化能相似(图1)。而在三种掺Rh的SAAs中，当反应中间体存在时，RhCu(111)的混合焓和偏析能最优(图1A)。特定于混合焓、相对于混合焓，形成二聚体或三聚体的Cu(111)表面中孤立的Rh原子的能量变化是正的(>0.16 eV)，表明单原子Rh的热力学稳定性大于在Cu主体的Rh团簇，使得RhCu成为一种很有前途的SAA催化剂。

图1 C-H活化SAA催化剂的理论筛选。

图2 模型系统研究表明，RhCu(111) SAAs促进了低温C-H激活。

图3 RhCu SAAs上丙烷脱氢。

众所周知，RhCu SAA催化剂广泛应用的一个潜在限制是CuNPs在高温下的烧结。然而，尽管Cu NPs的烧结导致了预期的反应性损失，但在773 K下进行的初始丙烷脱氢速率测量表明，RhCu/SiO₂SAA催化剂的性能与之前报道的其他pt基催化剂相当。此外，研究者观察到添加1% Rh的Cu NPs相对于纯CuNPs具有更强的烧结性能。（文：水生）