金属氧化物已被广泛用作许多多相催化反应中的活性催化剂。氧化物催化剂的表面和界面通常被认为是催化反应的活性位点,因此,优化表面/界面结构以最大限度地提高催化性能具有重要意义。其中,氧化物催化剂可以很好地负载在固体表面上,并且形成的氧化物-载体界面强烈影响表面反应性。氧化物催化剂和氧化物载体之间的相互作用是极为关键的,但仍然难以捉摸。考虑到界面可以对负载型氧化物催化剂表现出局部结构约束和远程结构控制,因此非常需要对氧化物-氧化物相互作用有一个基本的了解。 中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和傅强提出了一种简单的策略,通过形成物理接触和化学结合的界面来控制氧化物-载体的相互作用。通过在ZnO粉末上化学沉积Co3O4(Co3O4/ZnO)来构建化学键合的氧化物-氧化物界面,其中Co3O4完全还原为Co0受到强烈阻碍。结果表明,Co氧化物和ZnO载体之间的局部界面约束效应有助于在CO2加氢反应中保持亚稳态CoOx状态,产生93%的CO。相反,通过机械混合Co3O4和ZnO粉末(Co3O4-ZnO)形成了物理接触的氧化物-氧化物界面,其中Co3O4还原为Co0显著促进,表明CO2转化率快速增加到45%,并且在CO2加氢反应中对CH4具有高选择性(92%)。这种界面效应归因于解离的氢从ZnO纳米颗粒到相邻的Co氧化物纳米颗粒的不寻常的远程溢出。相关工作以“Disentangling Local
Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide-Oxide
Interactions”为题发表在国际著名期刊Journal of the
American Chemical Society上。
图3.(a)纯Co3O4和Co3O4/ZnO催化剂上CO2加氢反应时间4 h的CO2转化率和产物选择性。反应条件:CO2/H2=1:3,P=1 atm,T=350°C,WHSV=332000 mL/gCo3O4·h。Co3O4催化剂也在600000 mL/gCo3O4·h(粉红色区域)的反应中进行了测试,比较在与Co3O4/ZnO相似的CO2转化率下的选择性。(b)Co3O4/ZnO催化剂在350°C下的长期催化试验。(c)Co3O4/ZnO和Co3O4催化剂在350°C下反应4小时后的准原位XPS Co 2p光谱。(f)Co3O4/ZrO2、Co3O4/CeO2、Co3O4/TiO2和Co3O4/ZnO催化剂的催化性能。反应条件:CO2/H2=1:3,P=1 atm,T=350°C,WHSV=32000 mL/gCo3O4·h。
图4.(a)Co3O4和(b)Co3O4-ZnO在10%H2/N2中处理的在升高温度下的原位拉曼光谱。在每个指示温度下处理20分钟后记录的数据。在350°C的10%H2/N2中处理不同时间的(c)Co3O4和(d)Co3O4-ZnO的原位XRD。根据NAP-XPS Co 2p光谱得出的350°C下,在1.5 mbar H2中,每个Co组分的相对分数作为时间还原的函数:(e)Co3O4和(f)Co3O4-ZnO。
图5. 氧化物催化剂中远程H溢出和局部界面键合对CO2加氢的影响示意图。
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文献详情
Disentangling
Local Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide-Oxide
Interactions Cui Dong, Rentao Mu, Rongtan Li,
Jianyang Wang, Tongyuan Song, Zhenping Qu, Qiang Fu,* Xinhe Bao*J. Am. Chem. Soc.DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02483