我国“十一五”规划纲要提出“节能减排”，其中“减排”是指降低废气的排放。二氧化碳等温室气体的排放引起全球气候变暖，备受国际社会广泛关注。利用太阳能光催化水解制氢来进行CO2加氢制甲醇等清洁燃料，是实现CO2减排较为可行的方法。甲醇是一种重要的化工原料，同时也是很有发展前景的清洁燃料，CO2加氢合成甲醇是CO2利用的最有效途径之一，对解决环保和能源等问题均具有重要意义。
虽然CO加氢合成甲醇已工业化，但CO2加氢制甲醇仍面临着甲醇选择性低、稳定性差的难题，尤其是对于工业条件下的负载型金属催化剂。近日，催化基础国家重点实验室（中国科学院大连化学物理研究所）的王集杰博士和李灿院士等人，报告了一种双金属ZnO-ZrO2固溶体氧化物催化剂，实现了CO2高选择性高稳定性加氢合成甲醇。当CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性高达86 %至91%，是目前同类研究中综合水平最佳的结果。
从认识光合作用这个角度来看，CO2加氢制甲醇过程暗合了光合作用中的暗反应功效，是由太阳能制液体燃料的重要方式。李灿院士团队高度重视利用可再生能源实现CO2的转化和资源化利用。甲醇燃料不仅可以替代汽柴油作为内燃机燃料，而且也可作为燃料电池的燃料或新型C1化工原料。由于CO2难以活化，因此高效催化剂的研发已经成为CO2加氢制甲醇技术实现产业化的重要因素之一。
李灿院士团队长期致力于太阳能光催化、光电催化以及电解水制氢的研究，在二氧化碳加氢的过程中，提高甲醇的选择性也是CO2转化重大挑战。研究表明，李灿院士团队研发的ZnO-ZrO2固溶体氧化物催化剂为反应提供了双活性催化反应位点Zn和Zr，其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，并表现出协同作用，而可高选择性地生成甲醇。ZnO-ZrO2催化剂的性能与Zn/(Zn + Zr)摩尔比密切相关。当以Zn为基准的摩尔百分数为13%时，催化活性显著增强并达到最高的转化率。
ZnO-ZrO2催化剂性能与Zn/(Zn+ Zr)摩尔比密切相关
（来源：ScienceAdvances）
实验结果表明，反应温度对该反应的影响也较为明显。当增加反应温度时，甲醇选择性降低，而二氧化碳转化率增加。当转化率在320°C达到10%时，甲醇的选择性仍保持在86%。
温度影响甲醇选择性和二氧化碳转化率
（来源：Science Advances）
此外，值得注意的是该ZnO-ZrO2催化剂，在反应连续进行500小时以上时，甲醇的选择性和二氧化碳的转化率仍旧保持在较高水平，说明该催化剂没有发生失活现象。令人惊讶的是，这种催化剂也显示了一定的抗硫能力。燃煤或生物质燃烧产生的烟气中都含有含硫分子。而该ZnO-ZrO2催化剂的抗硫能力必将使原料气净化成本大幅减少，具有良好的工业应用前景。
连续反应500小时，催化剂未失活
（来源：Science Advances）
催化剂显示一定的抗硫能力
（来源：Science Advances）
XRD结果显示，共沉淀法制备的ZrO2主要为单斜相，同时混合一些四方相。在ZrO2中加入ZnO（5～33%）可使锆的单斜相转变为四方相或立方相。
ZnO-ZrO2的XRD图谱
（来源：Science Advances）
接着，研究者对二氧化碳加氢的两个主要反应途径甲酸盐途径和一氧化碳途径进行了评估。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，CO2*氢化为 HCOO*是一个积极有利的过程，这与漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）结果一致。H2CO*+H*→H3CO*(△G‡=−2.32 eV)，因此确定了H3CO *是最稳定的反应中间体。最后，H3CO *质子化形成甲醇。因此验证了该反应途径是甲酸盐途径。
DFT计算：CO2加氢反应图(593K温度下的能量E和吉布斯自由能G)
（来源：ScienceAdvances）
该项工作为CO2加氢制甲醇开辟了新途径。双金属ZnO-ZrO2固溶体氧化物催化剂的使用，实现了CO2高选择性高稳定性加氢合成甲醇，具有较好的工业化应用前景。同时，该项研究也反映了我国科学家们为控制温室气体持续增加作出的积极贡献。我们相信，通过科学家们和群众的坚持不懈的努力，我们一定能过上低碳生活。
论文链接：http://advances.sciencemag.org/content/3/10/e1701290
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