有机光化学基础知识之分子激发

激发态分子生成原理

分子吸收光变成激发态属于电子激发过程。 

σ轨道对应单键，轨道以头碰头方式连接，重叠度大，因而轨道能量越低，单键键能越强； 

n轨道对应N、S、O等杂原子中的孤对电子，因为没有成键，所以轨道能量与原子轨道能量一致，基本不变。 

对于金属有机络合光催化剂如联吡啶铱而言，根据晶体场理论金属Ir3+在配体的八面体场作用下，其5个d轨道分裂成3个能量较低的t2g轨道和两个能量较高的eg轨道，Ir3+的六个d层电子优先填满t2g轨道，eg为空轨道。由于配体的π*反键轨道能量位于t2g轨道和eg轨道之间，其分子吸收光子之后，t2g轨道的电子跃迁到配体的π*反键轨道上，实现M→L的电子跃迁[1]。

图1 有机分子（左）及金属有机络合物分子（右）光吸收后电子激发过程示意图

分子吸收光子发生电子激发过程中应遵循四个基本规则。 

2. 对称禁阻原则，对于轨道有对称中心的分子，只能发生对称性翻转的跃迁，如乙烯分子，其π轨道为对称轨道，而π*轨道为反对称轨道，所以可以发生π→π*跃迁； 

4. 轨道重叠规则，电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域，即相互重叠时，才能发生跃迁，如σ轨道在沿着键的方向而π轨道在垂直于键的方向，不能发生σ→π*、π→σ*跃迁，只能发生σ→σ*、π→π*-跃迁。

根据洪特规则（Hund’s rules），两个电子自旋相同时，排斥作用更小，能量更低，因而激发态分子有一定概率通过系间窜越损失部分能量变成两个电子自旋方向相同的激发态分子。

通常用多重态和能级来区分不同状态下的激发态分子。 

根据能级来划分，将基态定义为S0，距离S0能量最近的单重激发态叫做第一单重激发态，简写为S1，其对应的三重激发态叫做第一三重激发态，简写为T1，以此类推可以得到S2、S3、T2和T3等，如图2所示n→π*跃迁后的激发态为S1，π→π*跃迁后的激发态为S2。

激发态分子寿命很短，通常只有10-9~10-3 s（单重态10-9~10-5 s，三重态10-5~10-3 s），生成以后它们会迅速通过物理过程或化学过程将所吸收的光能释放。 

化学过程主要有以下几种： 

（2）双分子光化学反应是一个激发态分子与一个基态分子之间的反应，如环加成反应和聚合反应等； 

[1] M. H. Shaw, J. Twilton and D. W. C. Macmillan*, Photoredox Catalysis in Organic Chemistry[J], Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(16), 6898.

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