催化CO2转化为甲醇的催化剂结构的阐明

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摘要：日本的一个研究小组研究了Zn含量对使用氧化锌锆（Zn_xZr_1-xO_2-x）催化剂将CO₂高效转化为甲醇的氢化反应的影响，并通过实验和计算发现了活性位点结构。研究结果证实，当Zn含量较低时，Zn-O-Zr位点在催化剂表面形成，并表现出独特的催化活性；另一方面，关于在ZrO₂中添加过量的Zn时，Zn会在ZrO₂中不均匀分布的机制，研究小组也成功地从晶体结构的稳定性方面进行了说明。今后，研究小组将在催化剂中溶解锌（Zn）及其他多种元素制成固溶体，从实验和计算两个方面设计催化活性位点的结构，从而开发出具有更高性能的锆基催化剂。

关键字：高效催化剂、CO₂捕集与利用（CCU）、氧化锌锆催化剂、固体催化剂、甲醇、零排放社会

背景

为实现零排放社会，CO₂捕集与利用（CCU）正在全球范围内被视为一种实现碳净零排放的战略。CCU是一种有效利用从大气或燃烧废气中捕集的CO₂的技术，所捕集的CO₂可用作燃料和化学品的原料，有望解决能源问题。

近年来，在CCU技术中，使用来自可再生能源的电力并通过电解水制氢，以及由氢气和CO₂合成甲醇的尝试备受关注。甲醇作为燃料和化学品的起始原料，是一种重要的物质。研究小组此前已在积极开发由CO₂高效合成甲醇的固体催化剂（图1a）。

图1（a）利用金属氧化物催化剂，活用二氧化碳（CO₂）和可再生能源的零排放社会的构想图；（b）固体催化剂的活性温度范围。

此前，关于Cu基催化剂（反应温度为250℃左右，反应压力为3～5MPa）用于由CO₂合成甲醇的氢化反应方面已被广泛研究（图1b）。由于可以使用固体酸催化剂（400℃或更高）将甲醇转化为烯烃和芳香族等有用燃料和化学物质，因此需要提高甲醇的合成能力。该系统的主要问题之一在于由CO₂合成甲醇的反应受到热力学平衡的巨大限制，进而会影响整个系统的CO₂转化效率。尤其在日本等限制高压反应器安装的国家是一个重要的问题。

近年来，作为代替上述Cu催化剂的甲醇合成催化剂，金属氧化物催化剂备受关注。由于金属氧化物催化剂表现出独特的反应特性，因此能够使新工艺成为可能，而不是现有工艺的延伸。在金属氧化物催化剂中，由于氧化锌锆催化剂（Zn_xZr_1-xO_2-x）可在较高温度（>300℃）下催化生成甲醇，与上述甲醇转化的反应温度范围（≧400℃）重叠。因此，如果将金属氧化物催化剂（用于CO₂→甲醇氢化）和固体酸催化剂（用于甲醇转化）同时设在一个反应器中，则可以一次实现从CO₂→甲醇氢化开始的多步反应。通过一次多个反应生成有用物质，可以提高产物的时空收率。使用这种双功能催化剂（Zn_xZr_1-xO_2-x+沸石）的先行研究表明，即使在1.0MPa的低压条件下，低级烃的收率也很高。

当前的问题之一在于一次合成工艺的时空收率尚未达到实用水平。这是由于金属氧化物催化剂的甲醇合成性能仍然不足。作为提高金属氧化物催化剂性能的方针之一，阐明催化甲醇合成反应进行的催化剂的表面结构非常重要。

研究方法及成果

【确认锌引入量对甲醇生成的影响】

研究小组使用图2a所示的固定床流动反应器评估了Zn_xZr_1-xO_2-x的催化性能。研究结果表明，当Zn_xZr_1-xO_2-x中的锌（Zn）含量增加时，甲醇的时空收率在Zn含量x=0.25时达到最大化（图2a）。

图2（a）本研究使用的设备示意图，（b）设备照片，（c）甲醇的时空收率。

【阐明锌含量与催化剂结构之间的关系】

当利用DFT计算研究Zn含量与催化剂结构之间的关系时，发现当Zn含量较低时，Zn很容易暴露在Zn_xZr_1-xO_2-x表面并形成Zn-O-Zr位点（图3）。该DFT计算结果与通过大型辐射设施SPring-8的光束线（BL14B2）所观察到孤立的ZnO_x簇一致。此外，当使用电子显微镜和表面分析仪在原子水平上分析Zn_xZr_1-xO_2-x结构时，发现含有Zn的簇区域在氧化锆(ZrO₂)表面附近分布不均匀（图4)。另一方面，当Zn含量较高时，除了含有Zn的簇外，还确认到了ZnO纳米粒子的形成（图3）。综合催化性能评价试验和结构分析的结果，发现ZnO纳米粒子不参与甲醇合成反应，Zn-O-Zr位点的数量决定了甲醇合成性能。

图3 催化剂结构图

图4 氧化锌锆催化剂(Zn_xZr_1-xO_2-x)在x=0.25时的电子显微照片

此外，DFT计算表明，随着Zn含量的增加，作为反应物的氢气（H₂）的吸附变强（图5a），同时CO₂的吸附能力变弱。由此可知，催化剂中的Zn位点在H₂吸附中发挥重要作用，而锆(Zr)位点则在CO₂催化中发挥重要作用（图5b）。

综上所述，可知CO₂和H₂都吸附在表面形成的Zn-O-Zr位点上，当它们相遇时，CO₂氢化反应进行。通过DFT计算对表面结构和行为进行详细了解，有望开发出更高性能的催化剂。

图5（a）二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂）的吸附能；（b）吸附结构

未来展望

本研究中，研究小组找到了甲醇合成的最佳催化剂组成，确定了催化甲醇合成反应进行的特定催化剂表面结构，但要将CO₂转化为有用物质（如燃料），还需要通过进一步寻找材料来提高性能。此外，由于已证明了实验与计算科学之间结合的有效性，今后研究小组将通过结合信息学等来促进新型催化剂的开发。

自然资源匮乏的日本能否实现“零排放”取决于脱碳技术的成败。目前在世界范围内建立的由CO₂合成甲醇反应的商业化工厂屈指可数，可以说在国际上仍是一项发展中的技术。鉴于甲醇有望作为各种化学物质合成的起点，这项研究将是尝试由CO₂合成有用化合物的重要一步。

翻译：王宁愿

审校：刘翔

李涵

统稿：李淑珊