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共轭效应
老农看天下
>《#概念解释#》
2013.06.04
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共轭效应 (conjugated effect) ,又称离域效应,是指由于
共轭
π键的形成而引起
分子
性质的改变的
效应
。
简介
离域现象
H2C=CH2,
π键
的两个
π电子
的运动范围局限在两个
碳原子
之间,这叫做定域运动。 CH2=CH-CH=CH2中,可以看作两个孤立的双键重合在一起,π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间,而是扩充到四个碳原子之间,这叫做离域现象。
共轭效应
这种分子叫
共轭分子
。
共轭分子
中任何一个原子受到外界试剂的作用,其它部分可以马上受到影响。
这种电子通过共轭体系的传递方式,叫做
共轭效应
。
特点
沿共轭体系传递不受距离的限制。
共轭效应,由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。共轭效应主要表现在两个方面。
电子效应
的一种。组成共轭体系的
原子
处于同一平面,共轭体系的p电子,不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用,使共轭体系的分子产生一系列特征,如
分子
内能低、
稳定性
高、
键长
趋于平均化,以及在外
电场
影响下
共轭分子
链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化,这些变化通常称为共轭效应。共 轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化、趋于平均),内能减少,键长趋于平均化,折射率升高,整个分子更趋稳定。
基本介绍
“共轭效应是稳定的”是
有机化学
的最最基本原理之一.但是,自30年代起,
键长
平均化,4N+2
芳香性
理论,苯 环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-
电子离域
的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143~0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了
能量
分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
原理介绍
正常共轭效应
又称π-π共轭。是指两个以上
双键
(或叁键)以
单键
相联结时所发生的 π电子的离位作用。 C.K.英戈尔德称这种效应为
中介效应
,并且认为,共轭体系中这种电子的
位移
是由有关各
原子
的
电负性
和 p轨道的大小(或
主量子数
)决定的。Y
原子
的电负性和它的p轨道半径愈大,则它吸引π电子的能力也愈大,愈有利于
基团
-X=Y从基准
双键
A=B-吸引π电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反,如果A
原子
的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放π电子使其向Y
原子
移动的能力愈小,愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间
原子
B和X的特性也与共轭效应直接相关。
多电子共轭效应
又称 p-π共轭。在简单的多电子
共轭体系
中,Z为一个带有p电子对(或称n电子)的
原子
或基团。这样的共轭体系中,除Z能形成d-π共轭情况外,都有向基准
双键
A匉B-方向给电子的共轭效应。Z
原子
的一对p电子的作用,类似正常共轭体系中的-X=Y基团。
超共轭效应
又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠而产生的一种共轭现象。依 照多电子共轭的理论,一个C-H键或整个CH3
基团
可作为一个假
原子
来看待。超共轭效应存在于
烷基
连接在不饱和键上的化合物中,超共轭效应的大小由烷基中
α
-H原子的数目多少而定,甲基最强,第三
丁基
最弱。超共轭效应比一般
正常共轭效应
和多电子共轭效应弱得多。
同共轭效应
又称p轨道与p轨道的σ 型重叠。
甲基
以上的烷基,除有
超共轭效应
外,还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应,原是指
β
碳原子上的C-H 键与邻近的π 键间的相互作用。大量的化学活性和
电子光谱
的数据表明,在
丙烯基
离子
和类似的烯羰基中,存在一种特殊的p-π或π-π共轭现象,即 所谓同共轭效应:
在
丙烯基
离子中是烯碳
原子
上的p轨道,与正碳离子(
β
)上的空p轨道,作σ型的部分重叠;而在类似的烯
羰基
中,则是
羰基碳
原子的 p轨道与烯碳原子(
β
)的p轨道作σ 型的部分重叠: 这种共轭效应的影响比
超共轭效应
还小。
烷基
与烯链间的整个共轭效应,应包括
超共轭效应
和
同共轭效应
。
d-p共轭
又称d轨道接受共轭。是指一个
原子
的p轨道与另一个原子的 d轨道重叠而产生的一种共轭现象,例如有机硅化合物结构中的d-p共轭;在这里,苯环上的一部分 π
电子云
进入硅的3d轨道,形成d-p共轭,使硅原子与苯环结合得更牢。 此外,共轭效应还分静态和动态两类。静态共轭效应存在于未反应的
共轭分子
中,它是共轭分子中 π电子的高度活动性和 π电子发生位移的结果。动态共轭效应指在起
化学反应
的一瞬间,由于进攻试剂的作用,使共轭体系中π
电子密度
重新分布所引起的一种共轭现象。
形成条件
共轭效应是指两个以上
双键
(或
三键
)以
单键
相联结时所发生的电子的离位作用。英戈尔德,C.K.称这种效应为仲介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用:(例如:CH2CH—CHCH2、CH2CH—CHO)。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大,则它吸引电子的能力也愈大,愈有利于
基团
—XY从基准
双键
AB—吸引电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反,如果A
原子
的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放电子使其向Y原子移动的能力愈小,愈不利于向—XY基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。
诱导效应
是指在
有机分子
中引入一
原子
或基团后,使分子中成键
电子云
密度分布发生变化,从而使
化学键
发生极化的现象,称为诱导效应。诱导效应在
有机化合物
分子中,由于电负性不同的
取代基
(
原子
或
原子团
)的影响,使整个分子中的成键
电子云
密度向某一方向偏移,这种效应叫诱导效应。诱导效应的特征是
电子云
偏移沿着
σ键
传递,并随着
碳链
的增长而减弱或消失。例如,醋酸是
弱酸
(pKi=4.76),醋酸分子中的
α-碳原子
上引入一个电负性比氢强的氯原子后,能使整个分子的
电子云
向氯原子偏移,结果增强了
羟基
中
氢原子
的
质子化
,使一氯醋酸成为
强酸
(pKi=2.86,酸性比醋酸强)。比较各种
原子
或
原子团
的诱导效应时,常以
氢原子
为标准。吸引电子能力(电负性较大)比
氢原子
强的原子或原子团(如—X、—OH、—NO2、—CN等)有吸电子的诱导效应(负的诱导效应),用-I表示,整个分子的
电子云
偏向
取代基
。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团(如
烷基
)具有给电子的诱导效应(正的诱导效应),用I表示,整个分子的
电子云
偏离取代基。在诱导效应中,一般用箭头“→”表示电子移动的方向,表示
电子云
的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应,一般隔三个化学键影响就很小了。
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