秦昭王十三年（前294年），白起任左庶长，领兵攻打韩的新城（在今河南伊川县西）。
次年，由左庶长迁左更，出兵攻韩、魏，用避实击虚，各个击破的战法全歼韩魏联军于伊阙（今河南洛阳龙门），斩获首级二十四万，俘大将公孙喜、攻陷五座城池（参见伊阙之战）。因功晋升为国尉。又渡黄河攻取韩安邑以东到乾河的土地。
十六年，白起与客卿司马靳（司马错次孙）联合攻下垣城。
二十一年，白起攻赵，占取郭狼城。
二十八年，攻楚，拔鄢、邓等五座城池。
次年攻陷楚国的都城郢（今湖北江陵西北），焚毁夷陵（今湖北宜昌），向东进兵至竟陵，楚王逃离都城，避难于陈（参见鄢郢之战）。秦国以郢都为南郡。白起受封为武安君（言能抚养军士，战必克，得百姓安集，故号武安）。又攻取楚国，平定巫、黔中（今四川、贵州地区）二郡（参见黔中之战）（附注：秦昭襄王二十七年，大将司马错发兵攻取黔中等地，但三十年白起攻楚，复取巫、黔中，初置黔中郡。期间黔中等地可能为楚国夺回，故而史籍中出现司马错和白起两次攻取黔中的记载。）
三十四年，白起率军攻赵魏联军以救韩，大破联军于华阳（今河南新郑北），魏将芒卯败逃，掳获韩赵魏（韩赵魏又称三晋）三国大将，斩首十三万（参见华阳之战）。又与赵将贾偃交战，溺毙赵卒二万人。
秦昭王四十七年（公元前二六○年），秦将王龁攻赵，赵将廉颇坚守，秦不能克。
秦人行反间曰：「秦不畏廉颇，独畏赵括耳。」赵王信之，使赵括代廉颇将。
秦王阴使白起为上将军攻赵，赵括出击。
秦军佯败而走，赵军出追。秦军坚守壁垒，赵军不得入。
白起命出奇兵二支：一支绝赵军粮道；一支绝赵壁间，分赵军为二。
赵军败，急筑壁坚守。
秦王闻之，尽发十五岁以上民兵至长平，重围赵军。
历四十六日，赵军粮尽，竟相杀食。
赵括欲突围出，分为四队，四五复之，终不得出。
赵括出锐卒，自搏战，秦军射杀赵括。赵军败卒四十万降于白起。
白起尽坑杀之。遣其小者二百馀人归赵。赵人全国大惊。
白起遂称病。秦使王陵攻赵邯郸，少利。秦王欲使白起代王陵，白起以邯郸实未易攻辞。
秦军多亡失，秦王使范雎强劝之，白起终称病笃不起。
秦王怒，迁白起离咸阳，赐之剑令自刎。
白起叹曰：「我何罪于天而至此！」
良久曰：「我坑赵降卒，固当死。」遂自刎。
白起的作战特点有四个：
一.不以攻城夺地为唯一目标，而是以歼敌有生力量作为主要目的的歼灭战思想，而且善于野战进攻，战必求歼，这是白起最为突出的特点。他是战争史上运用围歼战术作战的无与伦比的统帅。也是中国战争史上很善于打歼灭战的军事统帅之一。
二.为达歼灭战目的强调追击战，对敌人穷追猛打，较孙武的“穷寇勿追”及商鞅的“大战胜逐北无过十里”（《商君书·战法第十》），显然前进一步。
三.重视野战筑垒工事，先诱敌军脱离设垒阵地，再在预期歼敌地区筑垒阻敌，并防其突围。此种以筑垒工事作为进攻辅助手段的作战指导思想，在当时前所未有。
伊阙之战斩杀韩魏联军24万。
攻楚三次，攻破楚都，烧其祖庙，共歼灭35万楚军。
攻赵先后歼灭赵军60万（含长平之战）。攻韩魏歼灭30万。
白起一生共歼灭六国军队约165万！
白起指挥许多重要战役。大破楚军，攻入郢都，迫使楚国迁都，楚国从此一蹶不振。伊阙之战又歼灭韩魏24万联军，彻底扫平秦军东进之路。长平一战一举歼灭赵军45万人，开创了中国历史上最早、规模最大的包围歼敌战先例。大小70余战，没有败绩，从最低级的武官一直升到封武安君，六国闻白起胆寒。
长平之战共杀人四十五万，连同以前攻韩、魏于伊阙斩首二十四万，攻楚于鄢决水灌城淹死数十万，攻魏于华阳斩首十三万，与赵将贾偃战沉卒二万，攻韩于陉城斩首五万，共一百余万，这是白起的一张极不完全的杀人账单。据梁启超考证，整个战国期间共战死两百万人，白起据二分之一，后因和秦昭襄王在是否再次攻赵的问题上发生分歧，被王龁取而代之，从此退出历史舞台。
《史记》记载秦昭王五十年十一月，白起有功，死，而非其罪，秦人怜之，乡邑皆祭祀焉。
台湾嘉义东石先天宫奉白起为白府千岁，颇享香火。
《异迹略》中，记载陕西宝鸡一带，只要疫病一起，就会立“克长平四十万士卒秦太尉武安君白起”、“武安副将司马靳”旗号祭祀，希望白起与其副手司马靳能保佑当地居民免于瘟疫。
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