文 | 小新论视界
编辑 |小新论视界
«●—【前言】—●○»
量子力学的基本方程是薛定谔方程。
薛定谔方程可以分为两部分，粒子能量和粒子矩阵。
在描述特定的解方法之前，让我们看看势阱中粒子波函数的一般特征。
«●—【薛定谔方程的数值解】—●○»
P (r)的径向方程具有以下形式：
传统上，粒子的E−V(r)被限制在>0的区域，因为动能必须是正的。
E = V (r)的位置是粒子瞬间静止的经典转折点，cf在一个钟摆摆动的末端，量子波函数在经典允许的区域内发生振荡，曲率和节点数量都随着E−V (r)的增加而增加，如图所示。
波函数以某种方式穿透经典的禁止区域，其中E−V (r) < 0；但在这个区域，解呈指数衰减，概率迅速下降。
我们如何在不知道潜在的V (r)的情况下，找到P(r)？答案是首先找到一个势的VCF (r)的波函数，这是一个“合理的猜测”，与前面方程中中心电场的极限一致。
其次，我们使假设的势与真实的势密切对应，上述方程是一个二阶微分方程，我们可以数值计算函数的值，P (r)，在r处，从两个附近的值，例如u（r−δr）和u（r−2δr）。
与波函数变化的距离相比，步长δr必须很小；但步数不能太大，以至于舍入误差开始占主导地位。
因此，从r = 0附近工作，该方法给出了所有点的数值。
计算的区域需要超出经典的转折点(s)，这取决于被计算的波函数的能量。
实际上，这描述了一种寻找径向波函数R (r)的方法，而不是P (r) = rR (r)，但也适用类似的原理。
如果你进行这个练习，你会发现整体r的行为非常敏感地依赖于能量E——如果E不是势的本征能量，波函数就会发散——这就提供了一种寻找这些本征能量的方法。
如果波函数在E中向上发散，在E向下发散，那么我们知道系统Ek的特征能量位于这两个值之间，E’<Ek<E”，在这些上界和下界之间进一步测试值，缩小范围，并给出更精确的Ek值。
这种所谓的“射击”方法是计算波函数和能量的最不复杂的方法，但它足以说明这种计算的原理。
这里没有给出结果，因为它们可以很容易地计算出来——强烈鼓励读者使用电子表格程序来实现数值解的方法。
这说明了如何在任意势中找到电子的波函数，并验证了在任何势中的能级服从量子缺陷公式。
(a)在径向距离内，势能是V (r) =−Ze2/4π0 r =偏移，这里画为Z = 3，选择一个偏移量，使V（=）在=处是连续的。这对应于核心的电荷是一个无限薄的壳层的情况，内部区域的深势意味着波函数有一个高曲率，所以在数值计算中必须使用很小的步长（在这个区域）。
(b)和(c)中的假设势对于测试数值方法以及展示为什么在长范围内任何与1/r成比例的势的本征能量服从量子缺陷公式是有用的。
解决方案的形式敏感地取决于外部区域的能量，但在内部区域|E||《V（r）|没有，例如节点的数量（“摆动”）在这个地区变化缓慢与能量。
因此，广义上说，问题减少到找到外部区域的波函数匹配边界条件。
上述的数值方法，或更复杂的方法，可以用来在中心场近似中找到给定势的波函数和能量。
现在我们将考虑如何确定VCF本身，以及上述中中心场的势包括电子的静电斥力。
为了计算这种相互斥力，我们需要知道电子在哪里，即它们的波函数，但要找到波函数，我们需要知道电势。
这个论点是循环的。如上所述，该方法首先对VCF进行合理的估计，然后计算这个电势的电子波函数。
然后，这些波函数被用来计算一个新的平均势（使用中心场近似），它比最初的猜测更现实，然后用这个改进的电势来计算更精确的波函数，等等。
在迭代中，势和波函数的变化应该越来越小，收敛于自洽解，即波函数给出一定的VCF (r)，求解中心势的径向方程得到相同的波函数（在所需的精度内）。
在进行循环变得非常小之前，所需的迭代次数取决于初始电势的选择程度，但最终的自洽解决方案不应取决于初始选择，一般来说，最好是让计算机来完成工作，而不是花费大量的努力来改进起点。
这种自洽的方法是由哈特里设计出来的。
然而，多电子原子的波函数并不仅仅是单个波函数的产物。
在我们处理氦的激发态构型时，我们发现双电子波函数对于电子标签的排列必须是反对称的。
这种对相同费米子的对称要求是通过构造对称波函数（即这些函数的空间部分是ψA空间和ψS空间），将这种对称性扩展到N个粒子的一个方便的方法是将波函数写成斯莱特行列式：
在这里，a，b，c，……，x是单个电子的可能的量子数集，16和1,2，...，N是电子标签。
发生的变化在两列交换上的一个行列式的符号使波函数反对称。
在实践中，数值方法需要适应所考虑的特定问题。
«●—【自旋-轨道相互作用：一种量子力学方法】—●○»
自旋轨道相互作用βs·l将能级进行分割，得到精细的结构。
单价在碱我们可以把这种交互以完全相同的方式作为氢，即使用向量模型，将角动量视为向量服从经典力学（补充规则等限制角动量整数或半整数值）。
然而，我们现在将使用量子力学处理，并将矢量模型作为一个有用的物理图像来说明量子力学算符的行为。
前面关于矢量模型的精细结构的讨论有两个步骤，需要进一步的证明。
- 通过加入电子自旋s = 1/2及其轨道角动量而得到的总角动量的可能值为j = l 1/2或l−1/2。这是量子力学中角动量加法规则的结果（矢量加法，但结果已量化）。
(b)向量由j 2 = j（j 1）、l 2 = l（l 1）和s2 = 3/4给出的平方量，其中j和l是相关的角动量量子数。
步骤(b)来自于取自旋-轨道相互作用的哈密顿量中的量子算子的期望值。这并不简单，因为原子波函数R (r)|l ml s ms不是这个算子的本征态。
在中心场近似中，碱金属原子的波函数是径向波函数和角动量本征函数（如在氢中）的乘积。
这意味着我们必须面对退化微扰理论的复杂性，这种情况在原子物理学中经常出现，值得仔细讨论。
我们希望确定形式s·l的相互作用对角特征函数|l ml s ms的影响，这些是算符l2、lz、s2、sz的特征态，分别被标记为各自的特征值。
每个l值有2个（2l 1）简并特征态，因为能量不依赖于原子在空间中的方向，或其自旋的方向，即能量与ml和ms无关。
状态|l ml s ms不是s·l的特征态，因为这个算子不与lz和sz交换： [s·l，lz]不等于0和[s·l，sz]不等于0。
在没有外部力矩的情况下，原子的总角动量为固定量。因此，自旋和轨道角动量βs·l之间的相互作用导致这些矢量围绕j的方向旋转（进动）。
只有量子操作符。如果它们通勤，就同时有特征函数。
由于|l ml s ms是lz的特征态，所以它不能同时是s·l的特征态，对于sz也是如此。
然而，s·l确实使用l2和s2通勤：！s·l，l 2“=0和！s·l，s2“=0（这很容易证明，因为sx、sy、sz、lx、ly和lz都可以与s2和l2交换），所以l和s是精细结构上的很好的量子数。
好的量子数对应于经典力学中的运动常数——l和s的大小是常数的，但这些向量的方向由于它们的相互作用而发生变化。
如果我们试图用不是算子特征态的波函数来计算期望值，那么事情就变得复杂了。我们会发现波函数是由扰动混合的，即在量子力学的矩阵公式中，在这个基中表示自旋轨道相互作用的矩阵具有非对角元素。
该矩阵可以通过寻找特征值和特征向量的标准程序进行对角化，但是，一个p电子给出了6个简并态，因此直接的方法将需要一个6×-6矩阵的对角化。
最好在一开始时就找到特征函数，并在适当的特征基上工作。
这种“先看”的方法需要一些初步的推理。我们将总角动量的算子定义为j = l 。算子j2与相互作用交换，它的分量jz：！“=0和[s·l，jz] = 0。
因此，j和mj是很好的量子数。因此，适合用于计算期望的特征态。s·l的值为|l s j m j）。
在数学上，这些新的特征函数可以表示为旧的基集的组合：
这些算子的对易关系对应于总角动量的守恒及其沿z轴的分量，只有原子上的外部扭矩才会影响这些量，自旋-轨道的相互作用是一种内部的相互作用。
每个用l、s、j和mj标记的特征函数都是l和s值相同但ml和ms值不同的特征函数的线性组合。
系数C是克莱布希-戈丹系数，它们的许多可能的角动量组合的值在更高级的书籍中列成表格，原则上，一组函数可以用另一个完整的集合来表示——每个基上具有相同数量的特征函数。
最后，我们利用恒等式j2=l2 s2 2s·l，将自旋-轨道相互作用的期望值表示为：
状态|l s j m j）是算子j2、l2和s2的本征态。适当的量子处理的重要性可能还不明显，因为我们似乎从向量模型上获得的只是能够将波函数写成|l s j m j）。
然而，当我们考虑扰动这些波函数的进一步相互作用时，我们将需要适当的量子处理。
«●—【生物碱结构】—●○»
自旋轨道相互作用βs·l将能级进行分割，得到精细的结构。
在分母中，有效主量子数（n∗）3取代n3。有效原子序数Zeff，在中心场近似的讨论中定义，倾向于内部原子序数Zi~Z为r→0（电子“看到”大部分核电荷）；在核心外，场对应于一个外原子序数Zo约等于1（中性原子）。
«●—【总结】—●○»
中心场近似可以通过观察氢的精细结构的计算来证明。自旋轨道相互作用取决于电子所通过的电场；在碱金属原子中，这个场与Zeff (r)r/r3成正比，而不是与氢中的r/r3成正比。
因此，自旋-轨道相互作用的值取决：
并不取决于氢气中的1/r3。这导致了碱的精细结构，由Land'e公式给出，其尺度为z2-这在于水离子依赖z4（没有筛选）和完全筛选不依赖原子序数的另一个极端之间。
这个估计只给出了55.4×103m−1的实际值的一半，但预测比我们使用Z4缩放要好得多。
这种精细的结构使钠中熟悉的黄线是由λ = 589.0 nm和589.6 nm组成的双态。这和钠发射光谱中的其他双态，可以用标准光谱仪来解决。
在铯中，最低能量构型（6s-6p）之间的跃迁给出了在λ=为852 nm和894nm处的光谱线——这种“精细结构”不是很好。
这表明，精细结构的实际趋势接近于预测的z2依赖性。
参考文献：
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