［摘 要］本文在国内外学者试验研究的基础上分析了水泥种类、矿物掺合料、水胶比对固化氯离子的影响，同时阐述了弯曲度与氯离子扩散系数之间、水胶比与氯离子临界浓度之间的关系。
［关键词］固化氯离子；固相化氯离子；吸附；F 盐；矿渣微粉；粉煤灰；微硅粉；水胶比；氯离子临界浓度
0 前言
国内外学者经过大量调查和研究表明，对钢筋腐蚀产生影响的是混凝土内部细孔溶液中的氯离子，而氯离子对钢筋的锈蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的主要原因。浇灌后的混凝土具有较高的碱性，因而能在钢筋表面形成钝化膜。但是当氯离子含量达到一定临界浓度时，可使该处的 pH 值迅速降低，先前所形成的钝化膜受到破坏，Cl- 的侵入使得钢筋表面电位不均所产生的电流加速了电化学腐蚀的进程，直至混凝土表面剥落，钢筋截面积减小导致混凝土结构物遭受损害。
使用合适的水泥、配合比以及各种矿物掺合料，是提高混凝土抗氯离子侵蚀的主要措施之一。一般认为粉煤灰、矿渣微粉不仅能够提高混凝土的密实度，而且对混凝土固化氯离子的能力产生明显的改善作用。本文将在文献调查的基础上对水泥种类、各种矿物掺合料、水胶比对固化氯离子的影响规律、作用机理、以及水胶比与钢筋腐蚀发生时氯离子临界浓度之间的关系等方面进行梳理，为抑制氯离子的渗透，提高混凝土的耐久性提供理论和试验参考。
1 水泥种类对固化氯离子的影响
水泥种类的不同主要与水泥的矿物组成有关，其中有硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF），这些矿物成分的比例对水化物的形成以及固化氯离子起着十分关键的作用。宫原等人[1]认为侵入混凝土硬化体的氯离子可区分为游离型的氯离子和固定化的氯离子两大类。而在固定化的氯离子中又可以分成以 C3A·CaCl2·10H2O 水化物形式存在的固相氯离子和混凝土内部细孔壁上被吸附着的氯离子。如果混凝土中有较强能力的固化材料，则游离氯离子的含量相应要减少，对钢筋的腐蚀也相应减轻。为了区别不同水泥种类对氯离子的固化能力，宫原等人的试验采用了普通硅酸盐水泥（NC）、早强水泥（HC）、低热水泥（LC），试件所用水泥与标准砂均以 1∶1 配制，水泥、矿渣微粉（BF）、粉煤灰（FA）、微硅粉（SF）的物理与化学组成如表 1[1]所示。
试验结果对于普通水泥（NC）、早强水泥（HC）、低热水泥（LC）制作的试件中，按固定化氯离子量的大小排序为 NC＞HC＞LC。
将表 1 中的 Al2O3 与 Fe2O3 含有量使用定量方法——鲍格（R·H·Bougue）公式计算可知，普通水泥（NC）、早强水泥（HC）、低热水泥（LC）中的 C3A 含量分别为 10.0%、8.6%、3.1%。显然 C3A 含量的大小决定了水泥固化能力的强弱。若把上述试验中的固定化氯离子进一步分离为固相成分和吸附成分的氯离子，结果显示低热水泥（LC）配制的试件固相化氯离子量最小，固相氯离子量大小的排序与固化氯离子量的排序相同。经 X 射线衍射（XRD）晶相分析表明， C3A 在水化过程中生成水化铝酸盐化合物后，Cl- 与其反应置换其中的 SO42-，生成一种 F 盐，同时 Cl- 也可直接与 C3A 生成F盐（C3A·CaCl2·10H2O）。F 盐形成过程中参与了 Cl- 和C3A 的反应，存在着阴离子交换和吸附两种情况，这种水化产物越多对氯离子的结合性能和吸附性能就越好，固化氯离子的能力越强。由于低热水泥的 C3A 含量仅是普通水泥的1/3，抑制了水化产物之一——F 盐的生成，因此低热水泥的固相氯离子量最小，其固化氯离子的能力也较小。
2 矿物掺合料对固化氯离子的影响
2.1 矿渣微粉、粉煤灰、微硅粉对固化氯离子的影响
表 2[1]是分别添加不同掺量的矿渣微粉、粉煤灰、微硅粉与未掺任何矿物掺合料的普通硅酸盐水泥制作的试件配合比，BF、FA、SF 后数字为掺量百分比，所采用的矿渣微粉、粉煤灰、微硅粉的物理化学组成见表 2[1]。
试验结果表明矿渣微粉掺量为 20%、40% 的试件较未掺试件的固化氯离子量有显著增加，但随着掺量的增加氯离子的固化量却在下降，当掺量达到 60% 以上时与普通硅酸盐水泥相比，固相氯离子显著减小，而吸附氯离子的量显著增加。上述变化说明矿渣微粉的掺量为 20% 和 40% 时，由于磨细矿渣中的 Al2O3 含量明显高于水泥，水化产物中的 C3A 含量也比未掺矿物掺合料的普通硅酸盐水泥高得多，生成的 F 盐自然要多，固化氯离子的量随即相应增多。但掺量达 60% 以上时，细孔溶液的组成发生变化，不易生成水化硫铝酸钙以及 F 盐，因此固相化的氯离子量显著减少。在吸附氯离子方面，掺量达 60% 以上时吸附氯离子的量却有显著的增加，这可能是水化产物的密实性得到提高，同时吸附面积增大所造成的。
同样以掺入 20%、40% 的粉煤灰与未掺粉煤灰的普通硅酸盐水泥制作的试件对比试验，则掺量为 20% 的试件其固化氯离子能力基本与普通硅酸盐水泥持平，而掺量为 40% 时固化能力有提高的趋势，其原因与矿渣微粉相似都与 F 盐的增加有关。但从吸附情况看，当掺量为 20% 时，与普通硅酸盐水泥相同，但掺量为 40% 时吸附量却显著减小。研究认为吸附能力的大小变化是因为粉煤灰掺入后随着温度的升高或龄期的延长，火山灰反应程度不断提高，水泥石的致密化增加了水化产物的吸附面积，而掺量继续增加后，水泥凝胶体C-S-H 的钙硅比的降低从而导致了吸附量的减少。
在固化氯离子方面，无论掺入 20% 还是 40% 的微硅粉，都在普通硅酸盐水泥制作的试件之下，若将固化氯离子分离为固相氯离子和吸附氯离子，则掺量为 20% 和 40% 时固相氯离子量都很小，但吸附氯离子方面掺量 20% 的微硅粉要大于普通硅酸盐水泥制作的试件，掺量为 40% 时与之相当，固相氯离子量之所以如此之小，主要是较大掺量的微硅粉导致细孔溶液中的 OH- 浓度减少，F 盐容易分解。其深层次机理尚需进一步研究和探索。
国内耿健等学者[2]在开展矿物掺合料种类对水泥石固化氯离子能力的研究时采用了固化率、增长率来表征固化氯离子能力的变化，认为氯离子在水泥石中的固化形式主要有两种：一种是物理吸附，氯离子吸附于水化产物（C-S-H 凝胶）和未水化物的颗粒表面；另一种是化学键合。试验得出的结论是：粉煤灰对水泥石固化氯离子能力的影响主要体现在水化早期，且随着粉煤灰掺量的增加，水泥石固化氯离子的能力增强，矿渣微粉对固化氯离子能力的影响，主要体现在水化后期，不同掺合料对氯离子固化率、增长率的影响其大小依次为矿渣微粉（掺量 30%）＞普通硅酸盐水泥＞粉煤灰（掺量 30%）＞粉煤灰（掺量 50%）。
2.2 微硅粉对氯离子扩散系数的影响
微硅粉作为混凝土高强化的一种矿物掺合料得到广泛的应用。阵内浩等人[3]在微硅粉抵抗氯离子渗透方面进行了深入的研究。结果显示掺量为 4% 的微硅粉与相同水胶比未掺任何掺合料的普通硅酸盐水泥制作的试件相比，氯离子扩散系数仅为 1/2 左右。试验所用微硅粉化学组成见表 3[3]。
试验采用普通硅酸盐水泥及 4000 系列矿渣微粉，试验配比如表 4[3] 所示。
根据试验测得的氯离子扩散系数与不同掺量的矿物掺合料的关系见图 1[3]。
图 1 显示矿渣微粉掺量为 40% 的编号 2 试件与无矿物掺合料的普通硅酸盐水泥制作的编号 1 试件相比，氯离子扩散系数仅为一半左右，而不同微硅粉且掺量都为 4% 的编号为3、4、5 试件，其氯离子扩散系数都比编号 1 试件要小，并且不同规格微硅粉的试件其氯离子扩散系数也有区别。图 1 还说明矿渣微粉与微硅粉双掺的 6、7、8 编号的试件其氯离子扩散系数最小，虽然采用不同规格的微硅粉但与矿渣微粉双掺后其氯离子扩散系数的差别较小。同时图 1 编号 3、4、5中 SiO2 含量相对较少、比表面积较小的微硅粉，其试件的氯离子扩散系数有增大的趋势，说明单掺微硅粉时微硅粉的品质对氯离子扩散系数是有影响的。
针对微硅粉仅从矿物掺合料的固化作用进行分析显然是不能尽述的，比较一致的研究结果是氯离子的扩散与材料的孔结构，即空隙率、孔分布、孔的连通性（或弯曲度）有着十分密切的关系。试验表明微硅粉与矿渣微粉双掺时试件内部的累积细孔量有增大的趋势而不像单掺矿渣微粉时累积细孔量是降低的。阵内浩等人因此应用弯曲度理论通过计算得出的孔内氧气有效扩散系数与实测的氧气扩散系数的比值即细孔弯曲度的大小进行评定，相关配合比的弯曲度见图 2[3]所示。
由图 2 可知矿渣微粉与微硅粉双掺后的编号 6 试件细孔弯曲度明显增加而仅掺矿渣微粉的编号 2 及未掺掺合料的编号1试件细孔弯曲度基本相同，说明双掺时之所以对氯离子渗透的抵抗能力有较大提高是因为微硅粉的掺加与水泥水化产物 Ca(OH)2 反应生成的 C-H-S 凝胶填充了水泥石中的粗孔，大大改变了试件内部的空隙结构，其连通性的改变即弯曲度的增加是降低氯离子扩散系数的主要原因。
3 氯离子临界浓度
钢筋混凝土结构物从投入使用开始，至内部钢筋腐蚀发生的确切时间对于深入了解掌握钢筋腐蚀的全过程是非常重要的。目前普遍认为当氯离子浓度达到 1.2kg/m3 时，是钢筋腐蚀的开始时间。但是该临界浓度是随着水化物对氯离子固化程度而变化的，而且掺合料种类、不同的混凝土配合比也对氯离子的临界浓度产生影响。为此堀山賢一等人[4]采取自然电位法，通过自然电位的经时变化判断钢筋腐蚀发生的时间。同时为了测定腐蚀发生时氯离子浓度的临界值，将腐蚀发生时所推定的时间点的试件解体，测定混凝土试件中氯离子浓度各个深度方向的分布，计算出浓度的临界值。试件采用100mm×100mm×400mm 的棱柱形，内部放置 2 根 SD 295A D19d 的带肋钢筋，保护层厚度分别为 20mm 和 25mm，试件截面中央埋设铅电极，混凝土试件采用的胶凝材料是普通硅酸盐水泥及掺量为 50% 矿渣微粉的矿渣水泥， 粗骨料最大粒径为 13mm，细骨料采用山砂，外加剂是木质素磺酸钙 AE 减水剂。普通混凝土试件的水胶比分别为 65%、55%、45%，矿渣水泥的混凝土试件的水胶比仅为 65% 一种，试件的配合比及初始氯离子浓度见表 5[4]。
试验数据经计算统计整理如表 6[4]所示。
通过分析上表试验数据，不难发现无论是计算得出的最小值、平均值、最大值，还是统计处理求得的平均区间推定所得出的最小值和最大值，未添加掺合料的 65%、55%、45%三种水胶比随着水胶比的降低，氯离子浓度的临界值随之增大，说明水胶比与氯离子浓度临界值之间存在一定的关系。
水胶比同为 65% 的情况下，普通试件与矿渣微粉掺量为 50% 的试件统计推定得出的氯离子浓度最小临界值基本相同，而最大临界值后者较大。根据平均区间推定的浓度最小值，普通试件的水胶比 65%、55%、45% 对应的临界氯离子浓度分别为 1.6kg/m3、2.5 kg/m3、3.0kg/m3，水胶比为 65% 的矿渣水泥试件临界氯离子浓度为 1.6kg/m3，普通试件与矿渣试件在相同水胶比条件下，腐蚀发生的临界浓度皆为 1.6kg/m3。随着水胶比的降低，单位混凝土中的胶凝材料总量增加，氯离子临界浓度值也得以提高，说明胶凝材料总量的增加有利于提升混凝土抵御氯离子侵蚀的能力。如果胶凝材料的组成全是普通水泥则水泥化合物 C3A 含量必然增加，F 盐的生成也越多，固化氯离子的能力也相应提高；如果胶凝材料中含有部分粉煤灰、矿渣微粉等矿物掺合料则同样道理也有助于提高固化氯离子的能力，因此较小水胶比对固化氯离子能力的提高是有利的。
4 结语
随着人们对混凝土耐久性认识的提高以及按照国家建设资源节约型、环境友好型社会的要求，着眼于国家经济建设和现代建筑业的未来，将混凝土耐久性的主要特征具体化，并进行深入的研究和探索是非常有必要的。本文从水泥种类、各种矿物掺合料、水胶比对固化氯离子能力的影响，以及水胶比与氯离子临界浓度之间的关系综合了相关文献并进行了对比和评述，初步结论如下：
（1）水泥矿物组成的变化对固化氯离子能力有显著影响，尤其是 C3A 的含量越多，F 盐的生成量也越多，固化氯离子的能力也越强。
（2）在掺入矿渣微粉情况下，掺量在 40% 以内时，随着固相化氯离子量的增加，固化能力显著增强，60% 以上的掺量时，由于抑制了 F 盐的生成，固相化氯离子量显著减少，而吸附量方面随着掺量的增加有增多的趋势。
（3）在掺入粉煤灰情况下，掺量为 40% 时固化能力有提高的趋势。从吸附情况看，当掺量为 20% 时，与普通硅酸盐水泥相同；但掺量为 40% 时吸附量却显著减小。
（4）在掺入 20% 及 40% 微硅粉情况下，固化氯离子方面都不及普通硅酸盐水泥，但在吸附氯离子量方面掺量 20% 的微硅粉要大于普通硅酸盐水泥制作的试件，掺量为 40% 时与之相同。
（5）在掺入 4% 微硅粉情况下，氯离子扩散系数都比未掺的试件要小，但 SiO2 含量小、比表面积较小的微硅粉，其试件的氯离子扩散系数有增大的趋势，说明微硅粉的质量对氯离子扩散系数有影响。在微硅粉、矿渣微粉双掺情况下，孔结构的改变即弯曲度的增加是抑制氯离子扩散的主要原因。
（6）随着水胶比的降低，氯离子临界浓度随之增大，对应65%、55%、45% 的水胶比氯离子临界浓度分别为1.6kg/m3、2.5kg/m3、3.0kg/m3，水胶比越小混凝土对氯离子的固化能力也越强。
由于氯离子是引起混凝土中钢筋锈蚀的重要原因，各种水泥以及近年来研发的各种矿物掺合料对氯离子的固化能力和机理以及水胶比与钢筋腐蚀发生时氯离子浓度的关系还有待进一步的研究与探索，这对于水泥基材料的设计和矿物掺合料功能的开发和应用是大有益处的。拙文仅对部分文献进行了综合和评述，以期得到大家的重视。
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